專利名稱：以氧化硅－氧化鋁為載體的加氫催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備，更具體地說(shuō)涉及一種以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫催化劑及其制備。
背景技術(shù)：
在加氫反應(yīng)條件下，烴原料與催化劑接觸可能發(fā)生包括加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟、加氫裂化和緩和加氫裂化等反應(yīng)。其中的催化劑通常由載體負(fù)載VIB族和第VIII族金屬組分而成。加氫活性金屬組分常選自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，載體常選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁及它們的改性物。這些催化劑可由含所述金屬化合物的水溶液浸漬載體，然后通過(guò)干燥、焙燒等步驟制成；也可將載體、第VIII族金屬組分和第VIB族金屬組分采用共沉淀的方法制備。一般而言，對(duì)于以脫硫反應(yīng)為主的反應(yīng)過(guò)程，催化劑的加氫活性金屬組分優(yōu)選Co(Ni)-Mo組合，對(duì)于芳烴飽和等加氫為主的反應(yīng)過(guò)程，優(yōu)選Ni-W組合。
在一定條件下，Mo改性NiW/Al2O3(Mo改性NiW/Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫性能，第十屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2000，491)或W改性NiMo/Al2O3(Modification of the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurizationcatalysts by tungsten，Catalysis Letters，53(1998)193-198)均對(duì)提高以氧化鋁載體負(fù)載催化劑的活性有利。但是，由現(xiàn)有技術(shù)提供的這種含三種加氫活性金屬組分的催化劑的活性仍較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的含有三種加氫活性金屬組分的高活性加氫催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供催化劑含有氧化硅-氧化鋁載體、鎳、鉬和鎢，其焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為載體。
本發(fā)明提供的方法包括向氧化硅-氧化鋁載體引入鉬、鎳和鎢，其中，各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為載體。
本發(fā)明提供的催化劑活性高，特別是在用于餾分油的加氫精制時(shí)具有較高的脫硫、脫氮活性和芳烴加氫活性。
例如，在反應(yīng)溫度380℃，氫分壓6.4MPa，氫油比500V/V，體積空速2.5h-1條件下，對(duì)一種硫含量為0.32重量％、氮含量為0.60重量％的焦化汽柴油和焦化蠟油混合油進(jìn)行加氫精制時(shí)，采用本發(fā)明提供的一種催化劑時(shí)，生成油的折光/nD20為1.4769(芳烴含量越低此值越小)，硫含量降低至90μg/g，氮含量降低至1800μg/g。而在同樣反應(yīng)條件下，使用一種工業(yè)催化劑RJW-2時(shí)，產(chǎn)物的折光/nD20為1.4791，硫含量降低至105μg/g，氮含量降僅低至2500μg/g。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選焙燒后的組成為氧化鎳1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，余量為載體；進(jìn)一步優(yōu)選其中的氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30，更為優(yōu)選其中氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至25。所述焙燒后的組成，是指在大氣氣氛下催化劑于550℃焙燒4小時(shí)后的樣品組成。
以所述載體為基準(zhǔn)，優(yōu)選的氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％；進(jìn)一步優(yōu)選氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。
所述氧化硅-氧化鋁具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的比表面為150-350米2/克，進(jìn)一步優(yōu)選為180-300米2/克，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的孔容為0.4-1.0毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-0.8毫升/克。
所述的氧化硅-氧化鋁載體可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。優(yōu)選通過(guò)將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙燒的方法制備。其中，以載體為基準(zhǔn)，各組分的用量最終優(yōu)選使所述載體含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化鋁；進(jìn)一步優(yōu)選使氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。所述焙燒溫度優(yōu)選為450-650℃、焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選焙燒溫度為500-620℃、焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)。
所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，可以是將氧化鋁和/或其前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、擠條成型并焙燒的方法制備。其中，所述氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。所述氧化硅的前身物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物，如水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。在擠出成型時(shí)可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。
本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有一種或幾種選自含氧或含氮的有機(jī)物，優(yōu)選的含氧有機(jī)化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺、有機(jī)銨鹽中的一種或幾種。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以是乙二胺、EDTA及其銨鹽。所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2，優(yōu)選為0.08-1.5。
按照本發(fā)明提供的方法，對(duì)所述鉬、鎳和鎢的引入方法沒(méi)有限制，優(yōu)選的方法可以是通過(guò)單獨(dú)或同時(shí)用含鉬、鎳和鎢化合物的溶液浸漬所述載體的方法引入。其中，各組分的用量?jī)?yōu)選使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳為1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，余量為載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，通過(guò)對(duì)含鎳、鉬、鎢化合物中一種或幾種的溶液的濃度、用量或氧化鋁載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備指定鉬、鎳和鎢金屬含量催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述的浸漬完成后還包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-280℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。
所述含鉬的化合物選自含鉬的可溶性化合物，如鉬酸銨、仲鉬酸銨和磷鉬酸銨中的一種或幾種。
所述含鎳的化合物選自含鎳的可溶性化合物，如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種。
所述含鎢的化合物選自含鎢的可溶性化合物，如偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨中的一種或幾種。
當(dāng)所述催化劑含有機(jī)物時(shí)，所述有機(jī)物的引入方法，可以是將所述有機(jī)物與含其它組分的化合物，如含鉬、鎳、鎢金屬化合物中的一種或幾種配制成混合溶液后浸漬所述的載體并干燥；還可以是將有機(jī)物單獨(dú)配制溶液后浸漬所述載體并干燥。當(dāng)單獨(dú)引入有機(jī)物時(shí)，優(yōu)選首先引入其他組分，如首先引入鉬、鎳和鎢金屬組分，之后再引入有機(jī)物。所述有機(jī)物的引入量使催化劑中有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2，優(yōu)選為0.08-1.5。所述干燥采用慣用方法進(jìn)行，其中的干燥溫度優(yōu)選為100-300℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為1-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的干燥溫度為100-280℃，干燥時(shí)間為2-8小時(shí)。
按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙拢?40-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
本發(fā)明提供的加氫精制催化劑活性高，特別適用于石油、煤液化油等人工合成油的加氫精制過(guò)程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)過(guò)程。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)例1稱取2920克氫氧化鋁粉(中石化長(zhǎng)嶺分公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基70重量％)和908克溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品，二氧化硅含量為25重量％)，用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉草形條，濕條于120℃干燥4小時(shí)，620℃焙燒3小時(shí)，得到載體S1，載體S1中氧化硅含量為10.0重量％。
稱取載體S1100克，用含鉬酸銨10.7克的水溶液96毫升浸漬2小時(shí)，在240℃干燥5小時(shí)，再用含硝酸鎳19.6克、偏鎢酸銨28.2克的水溶液87毫升浸漬1.5小時(shí)，160℃干燥6小時(shí)，得到催化劑C1。催化劑C1焙燒后的組成列于表1中。催化劑組成采用X熒光法測(cè)定(下同)。
實(shí)例2稱取載體S1100克，用含鉬酸銨8.3克的水溶液96毫升浸漬3小時(shí)，在120℃干燥5小時(shí)，再用含硝酸鎳20.0克、偏鎢酸銨33.8克的水溶液88毫升浸漬1.5小時(shí)，160℃干燥6小時(shí)，得到催化劑C2。催化劑C2焙燒后的組成列于表1中。
實(shí)例3稱取載體S1100克，用含鉬酸銨5.8克和丙三醇27.9克的水溶液96毫升浸漬3小時(shí)，在120℃干燥5小時(shí)，再用含硝酸鎳19.3克、偏鎢酸銨56.9克的水溶液85毫升浸漬1.5小時(shí)，140℃干燥6小時(shí)，得到催化劑C3。計(jì)算丙三醇與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢的摩爾比為1.0。催化劑C3焙燒后的組成列于表1中。
實(shí)例4稱取2000克氫氧化鋁粉(同實(shí)例1)和1400克硅溶膠(同實(shí)例1)，用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉草形條。濕條在120℃干燥5小時(shí)后，經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)，制得載體S2，載體S2中氧化硅含量為20.0重量％。
稱取載體S2100克，用含鉬酸銨2.2克、硝酸鎳45.1克、偏鎢酸銨73.8克和乙二胺四乙酸12.5克的水溶液97毫升浸漬2小時(shí)，170℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C4。計(jì)算乙二胺四乙酸與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢的摩爾比為0.1。催化劑C4焙燒后的組成列于表1中。
實(shí)例5稱取載體S2100克，用含鉬酸銨8.3克的水溶液97毫升浸漬1小時(shí)，200℃干燥4小時(shí)。降至室溫后，用含硝酸鎳23.5克、偏鎢酸銨43.1克的水溶液89毫升浸漬1小時(shí)，于220℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C5。催化劑C5焙燒后的組成列于表1中。
表8

實(shí)例7-14說(shuō)明本發(fā)明方法提供催化劑的性能。
催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)高壓微反裝置上進(jìn)行。催化劑先進(jìn)行預(yù)硫化。硫化條件硫化油為5重量％CS2+環(huán)己烷，硫化溫度360℃，氫分壓為4.14MPa。硫化3小時(shí)后，通入反應(yīng)原料0.45重量％4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)+275μg/g咔唑+500μg/g二甲基二硫化物+5重量％四氫萘+正癸烷，催化劑裝量為0.15g，以1.0g石英砂稀釋，反應(yīng)溫度為300℃，氫分壓為4.14MPa。反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行取樣分析，計(jì)算DMDBT轉(zhuǎn)化率；之后，將反應(yīng)進(jìn)料改為8重量％甲苯+正己烷，同時(shí)升溫至360℃，反應(yīng)3小時(shí)后，取樣分析，計(jì)算甲苯轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表2中。


表2

由表2的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明，由本發(fā)明提供的催化劑具有較高的加氫脫硫活性和芳烴加氫活性。同時(shí)，在優(yōu)選的范圍內(nèi)隨催化劑中WO3/MoO3提高，催化活性進(jìn)一步改善。
實(shí)例15-16實(shí)例15-16說(shuō)明本發(fā)明方法提供催化劑的性能。
采用一種折光(nD20)為1.5004，硫含量為0.32重量％，氮含量為0.60重量％的焦化汽柴油和焦化蠟油混合油為反應(yīng)原料，在100mL固定床加氫裝置上對(duì)催化劑C3和一種工業(yè)催化劑RJW-2進(jìn)行了評(píng)價(jià)。反應(yīng)前催化劑先在300℃條件下硫化8小時(shí)，之后切換成原料油，在反應(yīng)溫度380℃，氫分壓6.4MPa，氫油比500V/V，體積空速2.5h-1條件下反應(yīng)12小時(shí)后取樣分析。結(jié)果列于表3中。
表3

由表3可見(jiàn)，本發(fā)明提供的催化劑比工業(yè)參比劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴加氫反應(yīng)活性。
權(quán)利要求
1.以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫催化劑，其焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述焙燒后的組成為氧化鎳1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，余量為載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至24。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，以所述氧化硅-氧化鋁為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有選自含氧或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種，所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述含氧有機(jī)化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物為有機(jī)胺，所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.08-1.5。
9.以氧化硅-氧化鋁為載體的加氫催化劑的制備方法，該方法包括向氧化硅-氧化鋁載體引入鉬、鎳和鎢，其中，各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為氧化硅-氧化鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳為1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，余量為氧化硅-氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁載體的制備方法包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙燒，以載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述載體含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為450-650℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述各組分的用量使催化劑中的氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述各組分的用量使催化劑中的氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至24。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括向所述載體引入有機(jī)物的步驟，所述有機(jī)物選自含氧和含氮的有機(jī)物中的一種或幾種，有機(jī)物的引入量使催化劑中的有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物為有機(jī)胺，所述有機(jī)物的引入量使催化劑中的有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.08-1.5。
全文摘要
一種以氧化硅－氧化鋁為載體的加氫催化劑及其制備，該催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1－10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為載體。該催化劑由包括向氧化硅－氧化鋁載體引入鉬、鎳和鎢的方法制備，其中，各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1－10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，余量為載體。與現(xiàn)有方法提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有較好的烴油加氫精制性能。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1840618SQ200510068170
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者王錦業(yè), 聶紅, 石亞華, 李大東, 胡志海, 門卓武, 龍湘云, 毛以朝, 張潤(rùn)強(qiáng), 朱玫 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院