專利名稱：：以氧化硅－氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備，更具體地說涉及一種以氧化硅-氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑及其制備。
背景技術(shù)：
：在加氫反應(yīng)條件下，烴原料與催化劑接觸可能發(fā)生包括加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、加氫異構(gòu)化、加氫脫蠟、加氫裂化和緩和加氫裂化等反應(yīng)。其中的催化劑通常由載體負(fù)載VIB族和第VIII族金屬組分而成。加氫活性金屬組分常選自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，載體常選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁及它們的改性物。這些催化劑可由含所述金屬化合物的水溶液浸漬載體，然后通過干燥、焙燒等步驟制成；也可將載體、第VIII族金屬組分和第VIB族金屬組分采用共沉淀的方法制備。一般而言，對(duì)于以脫硫反應(yīng)為主的反應(yīng)過程，催化劑的加氫活性金屬組分優(yōu)選Co(Ni)-Mo組合，對(duì)于芳烴飽和等加氫為主的反應(yīng)過程，優(yōu)選Ni-W組合。在一定條件下，Mo改性NiW/Al2O3“Mo改性NiW/Al2O3催化劑的噻吩加氫脫硫性能，第十屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2000，491”或W改性NiMo/Al2O3(Modificationofthealumina-supportedMo-basedhydrodesulfurizationcatalystsbytungsten，CatalysisLetters53(1998)，193-198)均對(duì)提高以氧化鋁載體負(fù)載催化劑的活性有利。CN1083476C公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑以VIII族和VIB族金屬為活性組分，添加磷助劑，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，其特征在于所述催化劑以W、Mo、Ni為活性組分，以P為助催化成分，以催化劑重量計(jì)，則分別為WO313-25重量％，MoO36-14重量％，NiO2-7重量％，P2O51-9重量％；催化劑孔容0.22-0.37毫升/克，比表面積110-170米2/克。該催化劑的制備方法包括以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加P助劑，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，經(jīng)70-120℃加熱后，將所述共浸液以分次共浸的方式浸漬載體，最后經(jīng)80-150℃干燥8小時(shí)，450-550℃焙燒2-5小時(shí)制得。與傳統(tǒng)的雙金屬組分的加氫催化劑相比，由現(xiàn)有技術(shù)提供的含三金屬組分的加氫催化劑活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的含有三種加氫活性金屬組分的高活性加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供催化劑含有氧化硅-氧化鋁載體、磷、鎳、鉬和鎢，其焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量為氧化硅-氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。本發(fā)明提供的方法包括向氧化硅-氧化鋁載體引入磷、鉬、鎳和鎢，其中，各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量為氧化硅-氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。與現(xiàn)有方法提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的活性明顯提高。例如，采用一種硫含量為1.1重量％、氮含量為100ppm的催化柴油餾分油為原料，在相同的反應(yīng)條件下對(duì)本發(fā)明提供催化劑和參比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，以參比催化劑的活性為100，則本發(fā)明提供催化劑的加氫脫硫活性可達(dá)140以上，脫氮活性可達(dá)118以上。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選焙燒后的組成為氧化鎳1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量為氧化硅-氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至25。所述焙燒后的組成，是指在大氣氣氛下催化劑于550℃焙燒4小時(shí)后的樣品組成。以所述載體為基準(zhǔn)，優(yōu)選的氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％；進(jìn)一步優(yōu)選氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)先氧化硅-氧化鋁的比表面為150-350米2/克，進(jìn)一步優(yōu)選為180-300米2/克，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的孔容為0.4-1毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-0.8毫升/克。所述的氧化硅-氧化鋁載體可以是市售的商品或采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。一個(gè)優(yōu)選的制備氧化硅-氧化鋁的方法，是將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、焙燒得到。以所述載體為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁中優(yōu)選氧化硅的含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％；進(jìn)一步優(yōu)選氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。所述焙燒溫度為500-650℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選焙燒溫度為550-620℃，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)。所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，可以是將所氧化鋁和/或其前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、擠條成型并焙燒的方法制備。其中，所述氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。所述氧化硅的前身物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質(zhì)中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。在擠出成型時(shí)可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有一種或幾種選自含氧或含氮的有機(jī)物，優(yōu)選的含氧有機(jī)化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺、有機(jī)銨鹽中的一種或幾種。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物可以是乙二胺、EDTA及其銨鹽。所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2，優(yōu)選為0.08-1.5。按照本發(fā)明提供的方法，對(duì)所述磷、鉬、鎳和鎢的引入方法沒有限制，優(yōu)選的方法可以是通過單獨(dú)或同時(shí)用含磷、鉬、鎳和鎢化合物的溶液浸漬氧化硅-氧化鋁載體的方法引入。其中，各組分的用量?jī)?yōu)選使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳為1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量為氧化硅-氧化鋁。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，通過對(duì)含磷、鎳、鉬、鎢化合物中一種或幾種的溶液的濃度、用量或氧化鋁載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備指定磷、鉬、鎳和鎢金屬含量催化劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述的浸漬完成后還包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300℃，優(yōu)為100-280℃，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。所述含磷化合物選自含磷的可溶性化合物，如磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸三甲酯中的一種或幾種。優(yōu)選磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨中的一種或幾種。所述含鉬的化合物選自含鉬的可溶性化合物，如鉬酸銨、仲鉬酸銨和磷鉬酸銨中的一種或幾種。所述含鎳的化合物選自含鎳的可溶性化合物，如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中的一種或幾種。所述含鎢的化合物選自含鎢的可溶性化合物，如偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨中的一種或幾種。當(dāng)所述催化劑含有機(jī)物時(shí)，所述有機(jī)物的引入方法，可以是將所述有機(jī)物與含其它組分的化合物，如含磷、鉬、鎳、鎢金屬化合物中的一種或幾種配制成混合溶液后浸漬所述的載體并干燥；還可以是將有機(jī)物單獨(dú)配制溶液后浸漬所述載體并干燥。當(dāng)單獨(dú)引入有機(jī)物時(shí)，優(yōu)選首先引入其他組分，如首先引入磷、鉬、鎳和鎢金屬組分，之后再引入有機(jī)物。所述有機(jī)物的引入量使最終催化劑中有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2，優(yōu)選為0.08-1.5。所述干燥采用慣用方法進(jìn)行，其中的干燥溫度優(yōu)選為100-300℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為1-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的干燥溫度為100-280℃，干燥時(shí)間為2-8小時(shí)。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。與現(xiàn)有方法提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫精制催化劑活性高，特別適用于石油、煤液化餾分油的加氫精制過程。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)例1稱取2000克氫氧化鋁粉(長(zhǎng)嶺煉化公司催化劑廠生產(chǎn)的干膠粉，干基0.71)和1039克含二氧化硅30％的硅溶膠(青島海洋化工廠產(chǎn)品)，混合后用擠條機(jī)擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，濕條于120℃干燥4小時(shí)，600℃條件下焙燒3小時(shí)，制得載體S1，S1載體中氧化硅含量為18.0重量％。稱取載體S1200克，用含仲鉬酸銨(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)13.3克、磷酸(分析純，85％濃度，北京化工廠產(chǎn)品)18.3克、硝酸鎳(分析純，北京化工廠產(chǎn)品)24.0克、偏鎢酸銨(工業(yè)級(jí)，四川自貢硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品)54.3克、磷酸10.2克的水溶液176毫升浸漬該載體3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，480℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C1。催化劑C1焙燒后的組成列于表1中。對(duì)比例1對(duì)比催化劑D1按照中國(guó)專利CN1083476C中實(shí)例8公開的分步共浸方法制備，其焙燒后的組成見表1。實(shí)例2稱取載體S1200克，用含仲鉬酸銨16.7克的水溶液176毫升浸漬上述載體3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，再220℃干燥4小時(shí)，之后用含硝酸鎳39.4克、偏鎢酸銨82.1克、磷酸10.2克的水溶液168毫升浸漬該載體3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，240℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C2。催化劑C2焙燒后的組成列于表1中。實(shí)例3稱取載體S1200克，用含仲鉬酸銨8.0克、磷酸12.2克的水溶液176毫升浸漬上述載體3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，再220℃干燥4小時(shí)，之后用含硝酸鎳114.5克、偏鎢酸銨197.5克、磷酸28.2克的水溶液170毫升浸漬該載體3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，240℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C3。催化劑C3焙燒后的組成列于表1中。實(shí)例4稱取載體S1200克，用含仲鉬酸銨19.9克的水溶液176毫升浸漬上述載體3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，再280℃干燥4小時(shí)，用含硝酸鎳50.4克、偏鎢酸銨82.8克、磷酸15.5克的水溶液165毫升浸漬該載體3小時(shí)，120℃干燥6小時(shí)，之后用含乙二醇51.1克的水溶液120毫升浸漬3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，得到催化劑C4。計(jì)算乙二醇與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢的摩爾比為1.4。催化劑C4焙燒后的組成列于表1中。實(shí)例5稱取載體S1200克，用含仲鉬酸銨8.0克、磷酸12.2克的水溶液176毫升浸漬上述載體3小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，再250℃干燥4小時(shí)，之后用含硝酸鎳114.5克、偏鎢酸銨197.5克、磷酸28.2克、檸檬酸24.4克的水溶液170毫升浸漬該載體3小時(shí)，120℃干燥6小時(shí)，得到催化劑C5。計(jì)算檸檬酸與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢的摩爾比為0.1。催化劑C5焙燒后的組成列于表1中。表1實(shí)例6-9本實(shí)例為本發(fā)明提供催化劑C1～C3，C5的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)加氫脫硫反應(yīng)性能。反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微反色譜裝置上進(jìn)行，原料油為含4，6-DMDBT0.45重量％的正癸烷溶液，催化劑裝量為150毫克。在正式進(jìn)料前，先用含5重量％二硫化碳和環(huán)己烷的混合溶液為硫化油對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，硫化條件為壓力4.1兆帕，溫度360℃，時(shí)間4小時(shí)，硫化油進(jìn)料速率0.4毫升/分鐘，H2流速400毫升/分鐘；之后切入原料油進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為壓力4.1兆帕，原料油進(jìn)量0.2毫升/分鐘，體積氫油比為2000，溫度為280℃，反應(yīng)3小時(shí)后取樣在線氣相色譜分析。對(duì)比例2說明催化劑D1的4，6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)性能，評(píng)價(jià)方法同實(shí)例7。4，6-DMDBT加氫脫硫活性按下式計(jì)算；A=ln100100-x]]>式中x為4，6-DMDBT脫硫率，取催化劑D1的活性為100，則本發(fā)明催化劑的4，6-DMDBT相對(duì)加氫脫硫活性可用下式表示相對(duì)活性＝AC/AD1×100％。式中AC為本發(fā)明催化劑的活性，AD1為對(duì)比例催化劑D1的活性。本發(fā)明C1、C2、C3、C5催化劑和對(duì)比例催化劑D1的4，6-DMDBT加氫脫硫活性列于表2中。表2催化劑C1與D1的載體、總金屬含量相同，所不同的是催化劑C1中WO3/MoO3摩爾比為2.7、催化劑D1中WO3/MoO3摩爾比為1.3，但催化劑C1的加氫脫硫活性明顯高于D1。實(shí)例10-11本實(shí)施例說明本發(fā)明提供催化劑的柴油加氫精制性能。在20毫升柴油加氫裝置上評(píng)價(jià)催化劑C1，C4。所用原料油為密度(20℃)0.9026g/ml、折光(20℃)1.4699、氮含量100ppm、硫含量1.1重量％的催化柴油，反應(yīng)條件氫分壓3.2Pa，空速2.0h-1，氫油比300∶1，反應(yīng)溫度為350℃。對(duì)比例3說明催化劑D1的柴油加氫精制性能，評(píng)價(jià)方法同實(shí)例10。硫的測(cè)定方法為SH/T0253-92，氮的測(cè)定方法為SH/T0657-1998。催化劑的加氫脫硫活性按1.65級(jí)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，加氫脫氮活性按1級(jí)反應(yīng)計(jì)算，所涉及的計(jì)算公式如下。以D1催化劑的活性為100，C1，C4催化劑的相對(duì)活性見表3。<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="768">實(shí)例催化劑相對(duì)活性，％脫硫脫氮10C114011811C4173136對(duì)比例3D1100100</table></tables>表3的結(jié)果表明，與現(xiàn)有方法提供的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的加氫脫硫活性和加氫脫氮活性。權(quán)利要求1.以氧化硅-氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑，其焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量為氧化硅-氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述焙燒后的組成為氧化鎳1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量為氧化硅-氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至24。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2-45重量％，氧化鋁的含量為55-98重量％。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，以所述氧化硅-氧化鋁為基準(zhǔn)，所述氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的含量為5-40重量％，氧化鋁的含量為60-95重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有選自含氧或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種，所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述含氧化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物為有機(jī)胺，所述有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.08-1.5。7.一種以氧化硅-氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑制備方法，該方法包括向氧化硅-氧化鋁載體引入磷、鉬、鎳和鎢，其中，各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1-10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量為氧化硅-氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1-7重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于15至45重量％，氧化磷1.5-7重量％，余量為氧化硅-氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至24。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁載體的制備方法包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙燒，以載體為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述載體含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化鋁。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為450-650℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)。11.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述各組分的用量使催化劑中的氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述所述各組分的用量使催化劑中的氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于3.1至24。13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括引入有機(jī)物的步驟，所述有機(jī)物選自含氧和含氮的有機(jī)物中的一種或幾種，有機(jī)物的引入量使最終催化劑中的有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.03-2。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物為有機(jī)胺，所述有機(jī)物的引入量使最終催化劑中的有機(jī)物與以氧化物計(jì)的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.08-1.5。全文摘要以氧化硅－氧化鋁為載體的含磷加氫催化劑及其制備，該催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1－10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1－9重量％，余量為氧化硅－氧化鋁，其中氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于大于2.6至30。該催化劑的制備方法包括向氧化硅－氧化鋁載體引入磷、鉬、鎳和鎢，其中，各組分的用量使催化劑焙燒后的組成為氧化鎳1－10重量％，氧化鉬和氧化鎢之和大于10至50重量％，氧化磷1－9重量％，余量為氧化硅－氧化鋁，所述氧化鎢和氧化鉬的摩爾比大于2.6至30。本發(fā)明提供的催化劑活性高，具有更好的加氫精制性能。文檔編號(hào)C10G45/08GK1853781SQ20051006475公開日2006年11月1日申請(qǐng)日期2005年4月21日優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日發(fā)明者劉學(xué)芬,劉清河,龍湘云,聶紅,石亞華,李大東,張樂,王哲,張潤(rùn)強(qiáng)申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司,中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院