專(zhuān)利名稱(chēng)：一種原油脫鈣劑及其原油脫鈣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原油脫鈣劑及利用原油脫鈣劑脫除原油中金屬鈣的方法，更具體地說(shuō)是使用水溶性硫酸鹽、水溶性銨鹽及原油乳化劑組成的原油脫鈣劑與原油中的鈣作用來(lái)脫除原油中金屬鈣的方法。
背景技術(shù)：
原油中的鈣一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣，碳酸氫鈣，硫酸鈣、磷酸鈣等形式存在，另一部分以石油酸鈣的形式存在。在煉廠(chǎng)的電脫鹽過(guò)程中一般可脫除絕大多數(shù)可溶性的鹽及親水性無(wú)機(jī)鈣鹽顆粒；而對(duì)于存在于油相中的親油性無(wú)機(jī)鈣鹽顆粒和石油酸鈣則幾乎沒(méi)有脫除效果，這一部分金屬鈣對(duì)后序的原油加工產(chǎn)生負(fù)面影響。研究表明，原油中的金屬鈣含量增加，將使煉廠(chǎng)原油加工中出現(xiàn)催化劑失活，影響原油生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)操作，增加原油的加工成本，降低產(chǎn)品的質(zhì)量，從而降低原油的加工效益。
現(xiàn)有的原油脫鈣技術(shù)可以歸結(jié)為化學(xué)螯合法、化學(xué)酸處理法和化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)螯合法，如中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1076473A、CN87105863、CN86107286A、CN10366981A公開(kāi)的方法，這些方法采用能與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸進(jìn)行原油脫鈣，但此類(lèi)方法所用的藥劑價(jià)格較為昂貴，難于工業(yè)化；化學(xué)酸處理法，如中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1055552A、CN1454967A、CN1106442C、CN1112424C公開(kāi)的，這類(lèi)方法利用有機(jī)或無(wú)機(jī)中強(qiáng)酸與原油中的石油酸鈣進(jìn)行弱酸置換中強(qiáng)酸氫離子的原理將石油酸鈣還原為石油酸來(lái)脫除原油中的鈣，這類(lèi)方法對(duì)原油中的鈣一次脫除率高達(dá)90％以上，缺點(diǎn)是采用的工業(yè)酸對(duì)環(huán)境不友好并對(duì)工業(yè)設(shè)備有腐蝕作用，需要選用耐腐蝕設(shè)備，鈣脫除后原油酸值升高；化學(xué)沉淀法，如中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1120575A、CN1078234C、CN1054261A公開(kāi)的方法，這類(lèi)方法采用水溶性硫酸鹽、磷酸鹽與原油中的石油酸鈣作用生成微溶或不溶于水的硫酸鈣、磷酸鈣沉淀物，在固體潤(rùn)濕劑的作用下，沉積于水相達(dá)到脫鈣作用，這類(lèi)脫鈣方法對(duì)環(huán)境和設(shè)備較為友好，但其產(chǎn)生的鈣沉淀物易堵塞設(shè)備管線(xiàn)，給操作帶來(lái)不便，同時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢渣需要處理。
隨著我國(guó)重質(zhì)油產(chǎn)量的不斷增加及大量進(jìn)口國(guó)外重質(zhì)原油，這些原油中的金屬鈣含量較高，如新疆準(zhǔn)噶爾盆地稠油鈣含量高達(dá)250μg/g，遼河超稠油鈣含量大于300μg/g，蘇丹的Fula-north稠油鈣含量更高達(dá)800-1600μg/g。而原油中鈣含量的增加使傳統(tǒng)的上述脫鈣方法也不能產(chǎn)生有效作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷而提供一種原油脫鈣劑和原油脫鈣方法，使其能有效地脫除原油中的金屬鈣，而且成本低廉，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕和堵塞。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為本發(fā)明的原油脫鈣劑的組成如下(A)原油中Ca總摩爾量的2～10倍的水溶性硫酸鹽；
(B)原油中Ca總摩爾量的0.2～4倍的水溶性銨鹽；(C)占原油重量20～100ppm的原油乳化劑；余量為水。
上述組分A的水溶性硫酸鹽，可為鉀、鈉、銨等硫酸鹽，也可以是它們的混合物。這類(lèi)化合物能夠與原油中的Ca結(jié)合生成在水中有一定溶解度的CaSO4，組分(A)的用量?jī)?yōu)選為原油中Ca總摩爾量的3～10倍。
上述組分B的水溶性銨鹽，可為氯化銨、硝酸銨等，或?yàn)樗鼈兊幕旌衔?。組分(B)的作用是增加組分(A)與原油作用后生成的CaSO4在水中的溶解度，避免CaSO4因沉淀而存在油中不能出來(lái)而影響脫鈣效果。組分(B)的用量?jī)?yōu)選為占原油中Ca總摩爾量的1～2倍。
上述組份C原油乳化劑的作用是將原油脫鈣劑中的主要成份與原油進(jìn)行充分混合乳化，使脫鈣劑水溶液能夠均勻分散到原油中，加強(qiáng)脫鈣劑與原油的傳質(zhì)，提高脫鈣率。
原油乳化劑為水溶性，對(duì)它的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊的要求。所說(shuō)的原油乳化劑可以是單一乳化劑，也可以是它們的混合物，如山東濱化集團(tuán)公司生產(chǎn)的BS-8031原油乳化劑、BSE-505原油乳化劑溶液、XJ-505原油乳化劑溶液、西安石化公司生產(chǎn)的AE-9901原油乳化劑溶液、新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司生產(chǎn)的KXDH原油乳化劑溶液、遼陽(yáng)澳克化工有限公司產(chǎn)品生產(chǎn)的OX-2原油乳化劑溶液。
上述原油乳化劑溶液加入量?jī)?yōu)選為占原油重量的50～80ppm。
為此，本發(fā)明還相應(yīng)的提供一種原油脫鈣方法。
一種原油脫鈣方法按待脫鈣原油重量的8～12％稱(chēng)取水，將原油脫鈣劑(A)、(B)、(C)按上述比例加入到水中，充分溶解制成原油脫鈣劑水溶液待用，再將原油預(yù)熱到60～100℃，然后把原油脫鈣劑水溶液加入原油中，用剪切乳化機(jī)將該混合物乳化均勻后，用電脫鹽法進(jìn)行原油與水的分離，得到脫鈣后的原油。
上述電脫鹽法為常用的原油電脫鹽方法，在各種原油脫鹽資料和電脫鹽儀器設(shè)備中均有論述，在此不再詳細(xì)論述。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原油脫鈣劑原料易得、價(jià)格低廉，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備管線(xiàn)不產(chǎn)生腐蝕和堵塞作用，對(duì)環(huán)境友好，脫鈣效果好。
本發(fā)明提供的原油脫鈣劑和脫鈣方法適用于各種含鈣時(shí)的原油，特別適用于Ca含量超過(guò)100ppm的原油。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
在下述實(shí)施例中金屬鈣的測(cè)定方法為等離子發(fā)射光譜法，標(biāo)準(zhǔn)代號(hào)為RIPP124-90(石油化工科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)施例1～6所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區(qū)原油100克。
分別取試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量1倍、2倍、4倍、6倍、8倍、10倍的硫酸銨依次與試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量1倍的氯化銨及0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團(tuán)公司產(chǎn)品)溶于10克水中，然后分別與100克預(yù)熱到80℃的該克拉瑪依九區(qū)原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電公司產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘下乳化混合5分鐘，然后在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽(yáng)分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場(chǎng)500V/cm 20分鐘，強(qiáng)電場(chǎng)1000V/cm 20分鐘，沉降時(shí)間20分鐘。油水分離后，測(cè)定原油中Ca含量，計(jì)算脫鈣率。在本試驗(yàn)條件下硫酸銨的用量與脫鈣率的關(guān)系見(jiàn)表1。
表1硫酸銨的用量與脫鈣率的關(guān)系(氯化銨為Ca總摩爾量的1倍)

實(shí)施例7～12所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區(qū)原油100克。
分別取試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量0.2倍、0.4倍、0.8倍、1.6倍、3.2倍、4.0倍的氯化銨依次與試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量3倍的硫酸鈉及0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團(tuán)公司產(chǎn)品)溶于10克水中，然后分別與100克預(yù)熱到80℃的該克拉瑪依九區(qū)原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電公司產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘下乳化混合5分鐘，然后同時(shí)在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽(yáng)分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場(chǎng)500V/cm 20分鐘，強(qiáng)電場(chǎng)1000V/cm 20分鐘，沉降時(shí)間20分鐘。油水分離后，測(cè)定原油中Ca含量，計(jì)算脫鈣率。在本試驗(yàn)條件下氯化銨的用量與脫鈣率的關(guān)系見(jiàn)表2。
表2氯化銨的用量與脫鈣率的關(guān)系(硫酸鈉為鈣總摩爾量的3倍)

實(shí)施例13～18所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區(qū)原油100克。
分別取0克、0.2克、0.4克、0.6克、0.8克、1.0克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團(tuán)公司產(chǎn)品)依次與3倍于試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量的硫酸鉀及1倍于試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量的氯化銨溶于10克水中，然后分別與100克預(yù)熱到80℃的該克拉瑪依九區(qū)原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電公司產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘下乳化混合5分鐘，然后同時(shí)在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽(yáng)分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場(chǎng)500V/cm 20分鐘，強(qiáng)電場(chǎng)1000V/cm 20分鐘，沉降時(shí)間20分鐘。油水分離后，測(cè)原油中Ca含量，計(jì)算脫鈣率。在本試驗(yàn)條件下原油乳化劑BS-8031的用量與脫鈣率的關(guān)系見(jiàn)表3。
表3原油乳化劑BS-8031的用量與脫鈣率的關(guān)系。

實(shí)施例19～20所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區(qū)原油100克。
分別取試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量0倍、1倍的硝酸銨依次與試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量3倍的硫酸鈉及0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團(tuán)公司產(chǎn)品)溶于10克水中，然后分別與100克預(yù)熱到80℃的該克拉瑪依九區(qū)原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電公司產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘下乳化混合5分鐘，然后同時(shí)在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽(yáng)分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場(chǎng)500V/cm 20分鐘，強(qiáng)電場(chǎng)1000V/cm 20分鐘，沉降時(shí)間20分鐘。油水分離后，測(cè)原油中Ca含量，計(jì)算脫鈣率。
上述兩個(gè)條件的原油鈣脫除率依次為43.5％、71.0％。
實(shí)施例21～25所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區(qū)原油100克。
分別取0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團(tuán)公司產(chǎn)品)、0.5克1％的XJ-505原油乳化劑溶液、0.5克1％的AE-9901原油乳化劑溶液(西安石化公司產(chǎn)品)、0.5克1％的KXDH原油乳化劑溶液(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)、0.5克1％的OX-2原油乳化劑溶液(遼陽(yáng)澳克化工有限公司產(chǎn)品)依次與3倍于試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量的硫酸銨及1倍于試驗(yàn)用油中Ca總摩爾量的氯化銨溶于10克水中，然后分別與100克預(yù)熱到80℃的該克拉瑪依九區(qū)原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電公司產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘下乳化混合5分鐘，然后同時(shí)在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽(yáng)分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場(chǎng)500V/cm 20分鐘，強(qiáng)電場(chǎng)1000V/cm20分鐘，沉降時(shí)間20分鐘。油水分離后，測(cè)原油中Ca含量，計(jì)算脫鈣率。在本試驗(yàn)條件下不同原油乳化劑的使用與脫鈣率的關(guān)系見(jiàn)表4，說(shuō)明所用的原油乳化劑都符合要求。
表4不同原油乳化劑的使用與脫鈣率的關(guān)系

實(shí)施例26將100克預(yù)熱到80℃的克拉瑪依紅淺原油(鈣含量為153ug/g)中加入包含3倍于該原油中Ca總摩爾量的硫酸銨、1倍于該原油中Ca總摩爾量的氯化銨及0.5克1％BS-8031原油乳化劑(山東濱化集團(tuán)公司產(chǎn)品)的10克水溶液，在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電公司產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘下乳化混合5分鐘，然后在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽(yáng)分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場(chǎng)500V/cm 20分鐘，強(qiáng)電場(chǎng)1000V/cm 20分鐘，沉降時(shí)間20分鐘。油水分離后，測(cè)原油中Ca含量，計(jì)算脫鈣率。
上述條件的原油鈣脫除率為67.8％。
實(shí)施例27將100克預(yù)熱到80℃的蘇丹重質(zhì)原油(Ca含量為702ug/g)中加入包含3倍于該原油中Ca總摩爾量的硫酸銨、1倍于該原油中Ca總摩爾量的氯化銨及0.5克1％BS-8031原油乳化劑(山東濱化集團(tuán)公司產(chǎn)品)的10克水溶液，在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(jī)(上海威宇機(jī)電公司產(chǎn)品)在轉(zhuǎn)速7000轉(zhuǎn)/分鐘下乳化混合5分鐘，然后在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽(yáng)分析儀器廠(chǎng)產(chǎn)品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場(chǎng)500V/cm 20分鐘，強(qiáng)電場(chǎng)1000V/cm 20分鐘，沉降時(shí)間20分鐘。油水分離后，測(cè)原油中Ca含量，計(jì)算脫鈣率。
上述條件的原油鈣脫除率為72.4％。
權(quán)利要求
1.一種原油脫鈣劑，其特征在于由下列物質(zhì)組成(A)水溶性原油中Ca總摩爾量的2～10倍的硫酸鹽；(B)水溶性原油中Ca總摩爾量的0.2～4倍的水溶性銨鹽；(C)占原油重量20～100ppm的原油乳化劑；余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利求1所述的原油脫鈣劑，其特征在于所述的水溶性硫酸鹽是硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨的一種或數(shù)種。
3.根據(jù)權(quán)利求2所述的原油脫鈣劑，其特征在于所述的水溶性硫酸鹽用量為原油中Ca總摩爾量的3～10倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的原油脫鈣劑，其特征在于所述的水溶性銨鹽是氯化銨和/或硝酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的原油脫鈣劑，其特征在于所述的水溶性銨鹽的用量為原油中Ca總摩爾量的1～4倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的任一原油脫鈣劑，其特征在于所述的原油乳化劑為水溶性。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的原油乳化劑為水溶性。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的原油乳化劑為水溶性。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的原油乳化劑的用量占原油重量的50～80ppm。
10.一種原油脫鈣方法，其特征在于按待脫鈣原油重量的8～12％稱(chēng)取水，將原油脫鈣劑(A)、(B)、(C)按上述比例加入到水中，充分溶解制成原油脫鈣劑水溶液待用，再將原油預(yù)熱到60～100℃，然后把原油脫鈣劑水溶液加入原油中，將該混合物乳化均勻后，用電脫鹽方法進(jìn)行原油與水的分離，得到脫鈣后的原油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原油脫鈣劑及利用原油脫鈣劑脫除原油中鈣的方法。原油脫鈣劑的組成如下(A)原油中Ca總摩爾量的2～10倍的水溶性硫酸鹽；(B)原油中Ca總摩爾量的0.2～4倍的水溶性銨鹽；(C)占原油重量20～100ppm的原油乳化劑；余量為水。原油脫鈣方法按待脫鈣原油重量的8～12％稱(chēng)取水，將原油脫鈣劑按比例加入到水中，充分溶解制成原油脫鈣劑水溶液待用，再將原油預(yù)熱到60～100℃，然后把原油脫鈣劑水溶液加入原油中，乳化均勻后，用電脫鹽方法進(jìn)行原油與水的分離，得到脫鈣后的原油。其優(yōu)點(diǎn)在于原油脫鈣劑原料易得、價(jià)格低廉，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備管線(xiàn)不產(chǎn)生腐蝕和堵塞作用，對(duì)環(huán)境友好，脫鈣效果好。
文檔編號(hào)C10G17/00GK1760338SQ20051006142
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者劉江華, 呂秀榮, 周華, 馬天玲, 海日古麗, 朱海霞, 陳永立 申請(qǐng)人:克拉瑪依市金山石油化工有限公司