一種可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層及其制備方法，屬于涂層技術(shù)領(lǐng)域，可用于鈦合金及鈦鋁金屬間化合物等材料的高溫氧化防護(hù)。所述的具備選擇性氧化鋁膜形成能力的TiAl涂層，TiAl合金靶材，Al原子比含量為38％?58％。以TiAl為靶材，通過在物理氣相沉積過程中，摻雜微量碳或氮，獲得一種具備選擇性氧化鋁膜形成能力的TiAl涂層，為鈦合金和鈦鋁金屬間化合物抗氧化防護(hù)涂層設(shè)計(jì)提供了新的思路和方法，涂層與基體化學(xué)相容性好，脆性低；而且工藝簡單可控，綠色環(huán)保，成本低，適合工業(yè)化應(yīng)用；與現(xiàn)有相關(guān)防護(hù)涂層相比，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。
【專利說明】
一種可熱生長氧化鋁膜的T i AI涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及及涂層技術(shù)，特別提供了一種可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦合金以及鈦鋁金屬間化合物密度小、比強(qiáng)度高、抗腐蝕性能優(yōu)異，且具有一定的高溫強(qiáng)度，在航空航天、船舶、動(dòng)力等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。特別對(duì)于航空發(fā)動(dòng)機(jī)來說，使用鈦合金及鈦鋁金屬間化合物壓氣機(jī)葉片可大大降低發(fā)動(dòng)機(jī)重量，提高推重比。然而，由于鈦具有較高的親氧活性，高溫下(>500°C)即便鈦鋁金屬間化合物也無法形成保護(hù)性氧化鋁膜，因而，改善鈦合金及鈦鋁金屬間化合物的抗氧化能力需要通過施加防護(hù)涂層獲得。
[0003]眾所周知，是否具備選擇性氧化鋁膜形成能力(亦即高溫氧化條件下，具備自發(fā)形成單一連續(xù)氧化鋁膜的能力)是決定涂層抗高溫氧化性能優(yōu)異的前提?，F(xiàn)有適于鈦合金基體且具備氧化鋁形成能力的涂層包括熱擴(kuò)散滲鋁涂層以及包覆涂層如MCrAlY(M=N1、Co或NiCo)。熱擴(kuò)散滲鋁涂層是通過包埋法、料漿法或熱浸滲等工藝在TiAl金屬間化合物表面富鋁至60-70at% (原子比)形成TiAl2或TiAl3相，TiAl2或TiAl3相雖具備形成選擇性氧化鋁膜的能力，但該涂層往往脆性較高[參見文獻(xiàn):Z.G.Zhang,X.Teng,Y.L.Mao，C.X.Cao ,
S.J.Wang,L.Wang, Improvement of Oxidat1n Resistance of γ-TiAl at 900and 1000°C Through Hot-dip Aluminizing,Oxidat1n of Metals 73(2010)455-466.]，而且涂層制備工藝不環(huán)保。典型包覆涂層MCrAlY因與基體間存在嚴(yán)重的互擴(kuò)散，導(dǎo)致界面易于形成大量的柯肯達(dá)爾孔洞以及脆性互擴(kuò)散帶，降低涂層保護(hù)性能，需增加中間擴(kuò)散阻擋層，以消除涂層/基體互擴(kuò)散導(dǎo)致的性能惡化問題[參見文獻(xiàn):Y.X.Cheng，ff.Wang，S.L.Zhu，L.Xin，F(xiàn).H.Wang,Arc 1n plated_Cr203 intermediate film as a diffus1n barrier betweenNiCrAlY and γ-TiAl，Intermetal I ics 18(2010)736-739.王東生，一種在TiAl合金和MCr Al Y涂層間制備Al 203擴(kuò)散障的方法，中國發(fā)明專利，ZL201310627241.4]。已報(bào)道的磁控濺射TiAlCr涂層因添加大量的Cr而使涂層具備氧化鋁膜形成能力，且與鈦合金及鈦鋁金屬間化合物界面相容性良好，但需要制備脆性TiAlCr靶材而使涂層制備成本較高[參見文獻(xiàn):C.Zhou,Y.Yang,S.Gong,H.Xu,Effect of T1-Al-Cr coatings on the high temperatureoxidat1n behav1r of TiAl alloys,Materials Science and Engineering A307(2001)182-187.]o
[0004]因此，若能僅利用TiAl靶材通過物理氣相沉積制備具備氧化鋁形成能力的TiAl涂層，顯然可消除涂層與基體相容性問題，而且靶材易于獲得，從而大大降低涂層制備成本，并且制備工藝綠色環(huán)保。利用本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。利用單一 TiAl靶材，在物理氣相沉積過程中，通過實(shí)時(shí)精確控制含氮或碳?xì)怏w分壓，可獲得微量氮或碳摻雜的TiAl涂層。借助于微量氮或碳對(duì)鈦的高親和性，高溫氧化過程中，該TiAl涂層可生長一層單一連續(xù)氧化鋁膜。
[0005]本發(fā)明與現(xiàn)有制備TiAlN涂層[參加文獻(xiàn):法伊特.席爾，烏爾里希.阿爾伯斯，TiAl涂層工具，中國發(fā)明專利，201380041300.8]存在本質(zhì)不同，該發(fā)明PVD制備涂層過程中大量通入氮?dú)猓允雇繉影l(fā)生充分氮化，以獲得硬質(zhì)耐磨TiAlN涂層。同時(shí)，研究已表明，充分氮化的TiAlN并不具備選擇性氧化鋁膜生成能力[參見文獻(xiàn):L.Chen，L.He，Y.Xu，L.Zhou，F(xiàn).Pei,Y.Du,Influence of ZrN on oxidat1n resistance of T1-Al-N coating,Surface&Coatings Technology 244(2014)87-91.]。而本發(fā)明僅利用微量氮或碳的摻雜作用，無論工藝與技術(shù)效果與其存在本質(zhì)區(qū)別。
[0006]本發(fā)明通過全新的碳或氮摻雜的思路，僅以TiAl為靶材，獲得了一種具備選擇性氧化鋁膜形成能力的TiAl涂層及其制備方法，為鈦合金和鈦鋁金屬間化合物抗氧化防護(hù)涂層設(shè)計(jì)提供了新的思路，涂層與基體化學(xué)相容性好，脆性低;而且工藝簡單可控，綠色環(huán)保，成本低，適合工業(yè)化應(yīng)用；與現(xiàn)有相關(guān)防護(hù)涂層相比，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢?？蓾M足相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)鈦合金和鈦鋁金屬間化合物高性能高溫防護(hù)涂層的迫切需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決當(dāng)前鈦鋁金屬間化合物及鈦合金抗高溫氧化性能差，而現(xiàn)有高溫防護(hù)涂層存在嚴(yán)重互擴(kuò)散、脆性等與基體不匹配問題，難以滿足該類合金抗高溫氧化性能要求，同時(shí)與基體合金匹配良好的TiAl涂層無法形成選擇性氧化鋁膜導(dǎo)致抗氧化性差的問題，而提供的一種可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層及其制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層及其制備方法，其特征在于:以TiAl合金為靶材，在真空物理氣相沉積TiAl涂層過程中，通以微量含氮或碳?xì)怏w，并維持低氣壓，獲得微量氮、碳或其共同摻雜的TiAl涂層;該涂層在高溫空氣中氧化可形成單一保護(hù)性氧化鋁膜。
[0009]所述的TiAl合金靶材，Al原子比含量為38%-58%;此外，為改善涂層性能，所述的!1八1合金靶材，還可含有？6、0)、附、1^、？丨^8、3丨、2廣￥、恥、8或稀土元素包括￥、1^、!^、〇6、GcUDy或其組合，以及含有鎢、鉬、鉭、鈮等高熔點(diǎn)組元，但其總含量小于20%，原子比。。
[0010]所述的真空物理氣相沉積，包括但不限于磁控濺射、電弧離子鍍以及電子束蒸發(fā)物理氣相沉積方法；由于電弧離子鍍離化率高，可制備致密化的TiAl涂層，故為優(yōu)選工藝。
[0011]所述的微量含氮或含碳?xì)怏w，包括但不限于氮?dú)?、氨氣、甲烷、乙烷、乙炔等，可作為混合氣體導(dǎo)入真空室。
[0012]所述的含氮或含碳?xì)怏w氣壓，在無其他惰性氣體情況下，氣壓在5X10—3_8X 10—2Pa范圍；在有惰性氣體如氬氣、氦氣情況下，含氮或含碳?xì)怏w分壓在I X 10—3_5 X 10—2Pa范圍。
[0013]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn):
[0014]本發(fā)明所述的可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層及其制備方法，僅需單一TiAl靶材，通過物理氣相沉積工藝，精確控制含氮或碳?xì)怏w含量，維持低分壓，即可使TiAl涂層獲得選擇性氧化鋁膜形成能力，工藝簡單可控，成本低，適于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說明】
[0015]下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明:
[0016]圖1為按本發(fā)明方法制備的無摻雜TiAl和氮摻雜TiAl涂層及其700°C氧化10h后的截面顯微照片；
[0017]圖2為按本發(fā)明方法制備的碳摻雜TiAl涂層及其700°C氧化10h后的截面顯微照片;
[0018]圖3為微量碳參雜TiAl涂層制備態(tài)和700度氧化100小時(shí)后的截面照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]本實(shí)施例以TiAl為靶材，對(duì)采用電弧離子鍍工藝制備微量氮摻雜的TiAl涂層及其制備方法進(jìn)行說明。首先將TiAl靶安裝于陰極水冷靶套，將鈦合金基體(TC4)試片掛于靶前，關(guān)閉真空室門，進(jìn)行抽氣;鍍膜室真空度達(dá)到5X10—3Pa或更高時(shí)，引燃陰極電弧;首先對(duì)基體施加脈沖高負(fù)偏壓進(jìn)行離子轟擊清洗，清洗完畢后，通以氮?dú)?，使真空室真空度達(dá)到
0.6X10—2Pa。電弧電流為50-400A，電流大小可影響涂層沉積速率，沉積速率與電流大小大致呈線性關(guān)系，本例采用70A，脈沖偏壓-50V。對(duì)基體施加的脈沖負(fù)偏壓頻率為40kHz，占空比20%。鍍膜時(shí)間取決于所要求涂層的厚度大小，本例每層鍍膜2小時(shí)后關(guān)閉弧源。由此得到微量氮摻雜的TiAl涂層掃描電鏡截面照片如圖1所示。為對(duì)比無摻雜TiAl涂層，本例后續(xù)進(jìn)行無摻雜TiAl涂層的沉積，除沉積期間不通氮?dú)馔猓渌に囃?，獲得的無摻雜TiAl涂層掃描電鏡截面照片如圖1所示?？梢?，兩種涂層組織均存在孔洞，在有無摻雜的情況下，所沉積的TiAl涂層截面組織類似，表明涂層內(nèi)僅摻雜少量氮元素，未發(fā)生明顯氮化。700°C空氣中氧化10h后，無摻雜TiAl涂層氧化膜較厚(約2μπι)，Χ射線衍射分析表明，氧化膜由T12+ΑΙ2Ο3組成；而由于氮的摻雜作用，氮摻雜TiAl氧化后氧化膜明顯較薄，厚度僅約0.2μηι，該層氧化膜顯然為單一 Al2O3膜。
[0021]實(shí)施例2
[0022]本實(shí)施例以TiAl為靶材，對(duì)采用電弧離子鍍工藝制備微量氮摻雜的TiAl涂層及其制備方法進(jìn)行說明。首先將TiAl靶安裝于陰極水冷靶套，將鈦合金基體(TC4)試片掛于靶前，關(guān)閉真空室門，進(jìn)行抽氣;鍍膜室真空度達(dá)到5X10—3Pa或更高時(shí)，引燃陰極電弧;首先對(duì)基體施加脈沖高負(fù)偏壓進(jìn)行離子轟擊清洗，清洗完畢后，通以氮?dú)猓拐婵帐艺婵斩冗_(dá)到6X 10—2Pa。電弧電流為70Α，脈沖偏壓-50V。對(duì)基體施加的脈沖負(fù)偏壓頻率為40kHz，占空比20%。鍍膜時(shí)間取決于所要求涂層的厚度大小，本例每層鍍膜2小時(shí)后關(guān)閉弧源。由此得到微量氮摻雜的TiAl涂層，700 °C空氣中氧化10h后掃描電鏡截面照片如圖2所示。氮摻雜稍多導(dǎo)致涂層氧化生成部分連續(xù)Al2O3膜。
[0023]實(shí)施例3
[0024]本實(shí)施例以TiAl為靶材，對(duì)采用電弧離子鍍工藝制備微量碳摻雜的TiAl涂層及其制備方法進(jìn)行說明。采用與實(shí)施例1相同制備工藝，以甲烷代替氮?dú)饪色@得碳摻雜的TiAl涂層。首先將TiAl靶安裝于陰極水冷靶套，將鈦合金基體(TC4)試片掛于靶前，關(guān)閉真空室門，進(jìn)行抽氣;鍍膜室真空度達(dá)到5 X 10—3Pa或更高時(shí)，引燃陰極電弧;首先對(duì)基體施加脈沖高負(fù)偏壓進(jìn)行離子轟擊清洗，清洗完畢后，通以甲烷，使真空室真空度達(dá)到6X10—2Pa。電弧電流為70A，脈沖偏壓-50V。對(duì)基體施加的脈沖負(fù)偏壓頻率為40kHz，占空比20%。鍍膜時(shí)間取決于所要求涂層的厚度大小，本例每層鍍膜2小時(shí)后關(guān)閉弧源。由此得到微量碳摻雜的TiAl涂層掃描電鏡截面照片如圖3所示。涂層經(jīng)700°C空氣中氧化10h后，碳摻雜TiAl涂層氧化膜較薄，厚度僅約0.2μπι，該層氧化膜顯然為單一 Al2O3膜，與氮摻雜TiAl氧化結(jié)果類似。
[0025]實(shí)施例4
[0026]本實(shí)施例以TiAl為靶材，對(duì)采用磁控濺射工藝制備微量氮摻雜的TiAl涂層及其制備方法進(jìn)行說明。首先將TiAl靶安裝于陰極水冷靶套，將基體試片掛于靶前，關(guān)閉真空室門，進(jìn)行抽氣;鍍膜室真空度達(dá)到5 X 10—3Pa或更高時(shí)，通以氮?dú)馐拐婵斩冗_(dá)到I X 10—3-5 X10—2Pa，然后通入氬氣(或氦氣)至6 X 10—2-5Pa，開啟直流或脈沖濺射電源，電流5-20Α。鍍膜時(shí)間取決于所要求涂層的厚度大小。由此得到微量氮摻雜的TiAl涂層，通過磁控濺射制備的涂層致密性及表面粗糙度要優(yōu)于電弧離子鍍，但涂層沉積速率稍低，碳摻雜的TiAl涂層可通過通入含碳?xì)怏w如甲烷獲得。采用電弧離子鍍工藝可類似的通以惰性氣體進(jìn)行涂層沉積。
[0027]實(shí)施例4
[0028]本實(shí)施例以TiAl為靶材，對(duì)采用電子束蒸發(fā)物理氣相沉積工藝制備微量氮摻雜的TiAl涂層及其制備方法進(jìn)行說明。將基體試片掛于靶前，關(guān)閉真空室門，進(jìn)行抽氣;鍍膜室真空度達(dá)到5 X 10—3Pa或更高時(shí)，通以氮?dú)馐拐婵斩冗_(dá)到5 X 10—3_8 X 10—2Pa,然后開啟電子束。鍍膜時(shí)間取決于所要求涂層的厚度大小。由此得到微量氮摻雜的TiAl涂層，通過電子束蒸發(fā)制備的涂層致密性及表面粗糙度要優(yōu)于電弧離子鍍，涂層沉積速率較高，但涂層與基體結(jié)合力較弱。
[0029]實(shí)施例5
[0030]為改善涂層其他性能，可在TiAl靶材中加入其他合金元素，獲得改性的微量氮或碳摻雜的打41基涂層，改善涂層性能的元素包括?6、(:0、附、11、？148、3丨、2&￥、10 3&、恥、8或稀土元素包括￥、1^、把丄6、6(1、07或其組合，但其總含量小于20%，原子比。
[0031]以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了說明，但這些說明不能被理解為限制了本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍由隨附的權(quán)利要求書限定，任何在本發(fā)明權(quán)利要求基礎(chǔ)上的改動(dòng)都是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層，其特征在于:所述的可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層，碳和氮總原子含量小于10%; TiAl合金靶材，Al原子比含量為38%-58 %。2.按照權(quán)利要求1所述的可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層，其特征在于:所述TiAl合金靶材，還可含有改善涂層性能的？6、(:0、附、11、？丨^8、3丨、2匕￥、]\10、了3、恥、8或稀土元素包括￥、1^、把丄6、6(1、07或其組合，其原子比總含量小于20%。3.—種如權(quán)利要求1所述可熱生長氧化鋁膜的TiAl涂層的制備方法，其特征在于:以TiAl合金為靶材，在真空物理氣相沉積TiAl涂層過程中，通以微量含氮或碳?xì)怏w，并維持低氣壓，獲得微量氮、碳或其共同摻雜的TiAl涂層;該涂層在高溫空氣中氧化能形成單一保護(hù)性氧化鋁膜;所述真空物理氣相沉積，包括但不限于磁控濺射、電弧離子鍍以及電子束蒸發(fā)物理氣相沉積方法。4.按照權(quán)利要求3所述具備選擇性氧化鋁膜形成能力的TiAl涂層的制備方法，其特征在于:所述微量含氮或含碳?xì)怏w，包括但不限于氮?dú)狻睔狻⒓淄?、乙烷、乙炔?.按照權(quán)利要求1所述具備選擇性氧化鋁膜形成能力的TiAl涂層的制備方法，其特征在于:所述含氮或含碳?xì)怏w氣壓，在無其他惰性氣體情況下，氣壓在5 X 10—3-8 X 10—2Pa范圍內(nèi)。6.按照權(quán)利要求1所述具備選擇性氧化鋁膜形成能力的TiAl涂層的制備方法，其特征在于:所述含氮或含碳?xì)怏w氣壓，在有惰性氣體如氬氣、氦氣情況下，含氮或含碳?xì)怏w分壓在I X 10—3-5 X 10—2Pa范圍。
【文檔編號(hào)】C23C14/16GK105908131SQ201610422884
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月15日
【發(fā)明人】沈明禮, 朱圣龍
【申請人】中國科學(xué)院金屬研究所