專利名稱：一氧化二氮氧化苯生產(chǎn)苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用一氧化二氮作氧化劑的有效利用方法。具體涉及一氧化二氮 選擇氧化苯生產(chǎn)苯酚的方法。
背景技術(shù)：
一氧化二氮，化學(xué)式N2O,俗稱笑氣，不僅能嚴重的破壞臭氧層，而且具有強 大的溫室效應(yīng)，消除一氧化二氮對環(huán)境保護具有重要意義。目前消除一氧化二氮的方 法可以分為高溫分解法、催化分解法和回收利用法。若采用單純分解的方法處理一氧 化二氮，不僅耗資耗能巨大，而且浪費了一氧化二氮資源。因此近年來國內(nèi)外圍繞一 氧化二氮回收利用展開了大量研究，其中將一氧化二氮作為氧化劑加以利用具有重大 意義，特別是利用一氧化二氮一步氧化苯生產(chǎn)苯酚是一種有效回收利用一氧化二氮的 方法，一般是選擇適宜的催化劑，利用固定床反應(yīng)器，用一氧化二氮氧化苯，如在 US.No.5,672,777和5,110,995中公開了，在少量鐵添加劑進行改性的硼碳烷硅酮型沸石催 化劑上用一氧化二氮氧化苯的實驗結(jié)果。固定床反應(yīng)溫度是275-450°C，接觸時間是2-4 秒，苯的液相空間速度是0.41Γ1，苯/N2O的摩爾比為1 4，苯酚選擇性達到90-97%， 而苯酚收率一般僅達到20-30%。這些催化劑的缺點是反應(yīng)放強熱，容易造成催化劑 過熱燒結(jié)，且反應(yīng)器生產(chǎn)能力低，過量一氧化二氮的轉(zhuǎn)化率低，以及易產(chǎn)生深度氧化副 產(chǎn)物，而氧化副產(chǎn)物是造成催化劑失活的積炭前軀體。在Panov G.I.等人的專利(PCT W095/27691)中提出了另一種一氧化二氮氧化苯的方法。在該方法中，使用相當(dāng)于一氧 化二氮為過量的苯，苯/N2O的摩爾比高達9 1，從而提高了一氧化二氮轉(zhuǎn)化為苯酚的 選擇性，苯的液相空速增加到大約2-2.51Γ1，但苯酚收率幾乎都未能超過20%。同時由于 使用大大超過最佳反應(yīng)選擇性所需要的苯，勢必造成下游分離和再循環(huán)苯工段的負荷大 大增加。即使反應(yīng)器中苯的比例只高到僅僅提供非易燃混合物，但只要反應(yīng)中一氧化二 氮未完全轉(zhuǎn)化，就有可能在出口物流裝置中留下易燃或易爆的苯和一氧化二氮混合物。美國Solutia(首諾)公司和俄羅斯Boreskov(博里斯可夫)催化劑研究所(BIC) 共同開發(fā)出己二酸尾氣中的一氧化二氮作為氧化劑一步氧化苯制取苯酚的AlphOx工藝， 該工藝以鐵改性的酸性ZSM-5和ZSM-Il沸石分子篩為催化劑，以一氧化二氮為氧化劑 與苯進行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)在常壓固定床絕熱反應(yīng)器中進行。產(chǎn)物經(jīng)簡單分離和精餾 后可以獲得較高純度的苯酚。該工藝 的顯著特點是催化劑的起始活性和苯酚選擇性高、 流程簡捷、產(chǎn)品純度高，且所產(chǎn)生的廢棄物不超過原料苯量的2%，并能有效地將苯酚生 產(chǎn)裝置與己二酸裝置整合起來。但該工藝存在的缺點為催化劑活性穩(wěn)定性較差。由于產(chǎn) 物苯酚在催化劑表面的強吸附作用，不容易從催化劑表面的活性位上脫附下來，進一步 發(fā)生深度氧化反應(yīng)形成積炭，使催化劑快速失活，制約了該工藝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。上述文獻報道的一氧化二氮一步氧化苯生產(chǎn)苯酚工藝存在的共同問題是所用 催化劑都面臨快速失活的問題，主要是由于催化劑表面活性位或酸性位對生成產(chǎn)物苯酚 等強吸附，導(dǎo)致苯酚進一步深度氧化在催化劑表面形成積炭造成催化劑失活，而在該領(lǐng)域，目前的研究一般是從催化劑制備及改性方面入手來解決這一問題，但都沒有顯著效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服一氧化二氮選擇氧化苯生產(chǎn)苯酚中存在的催化劑積炭失活等問 題，提供了一種利用固定流化床進行一氧化二氮選擇氧化苯生產(chǎn)苯酚的工藝方法，使催 化劑既保持較好的初始活性與較高的選擇性，又能減緩催化劑的失活，并且使催化劑方 便的再生與循環(huán)再利用。本發(fā)明提供的一氧化二氮選擇氧化苯生產(chǎn)苯酚工藝方法采用固定流化床反應(yīng) 器，將Fe-ZSM-5分子篩催化劑，裝入固定流化床反應(yīng)器分布板上，先在400-600°C下用 氦氣活化催化劑，然后在常壓下，從反應(yīng)器內(nèi)部下端通入一氧化二氮和苯的氣體，氣體 通過水平固定的氣體分布板，控制操作空速范圍，使催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng)器中 以懸浮態(tài)與反應(yīng)氣體進行接觸，形成均勻的催化劑密相床層，控制反應(yīng)溫度在300-500°C 之間，反應(yīng)壓力為常壓，原料苯/N2O摩爾配比在4-16之間，反應(yīng)氣速在0.040-0.072m/ s之間，進行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離，得到苯酚。本發(fā)明的工藝方法中，所采用的Fe-ZSM-5分子篩催化劑是按一般方法制備 的，優(yōu)選Fe含量0.5-1.5wt%，Si/Al比25-80，以使催化劑有較好活性。本發(fā)明的工藝方法中，反應(yīng)氣速、反應(yīng)溫度和原料苯/N2O摩爾配比影響一氧化 二氮選擇氧化苯反應(yīng)中的苯酚選擇性、N2O轉(zhuǎn)化率和催化劑積碳失活速率。三者須在適 宜的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，其中所述的反應(yīng)氣速控制范圍優(yōu)選為0.048-0.056m/s。本發(fā)明與在固定床反應(yīng)器 中一氧化二氮選擇氧化苯生產(chǎn)苯酚反應(yīng)情況完全不同，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣速增 加使得反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間縮短，宏觀上起到了阻止連串深度氧化反應(yīng)的發(fā) 生，因而苯酚選擇性隨反應(yīng)氣速的增加而增加，但是原料與催化劑的接觸時間短，致使 更多的原料來不及參加反應(yīng)就快速地通過催化劑床層，因此N2O轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)氣速的增 加而降低。本發(fā)明在固定流化床反應(yīng)器中完成反應(yīng)過程，催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng) 器中以懸浮態(tài)與反應(yīng)氣體進行接觸，反應(yīng)氣速越大，反應(yīng)物料返混程度就越大，目標(biāo)產(chǎn) 物苯酚不能及時被帶出反應(yīng)器，返過來繼續(xù)參加深度氧化反應(yīng)，因此使苯酚選擇性隨氣 速增加降低，而由于物料返混繼續(xù)參加氧化反應(yīng)，N2O轉(zhuǎn)化率不會明顯變化，經(jīng)測定一 般保持在95%左右，所以苯酚收率比固定床反應(yīng)器中的要高。因此本發(fā)明針對固定流化 床反應(yīng)器的反應(yīng)過程，提出適宜的反應(yīng)氣速范圍，在提高氣固接觸效率的同時，通過控 制反應(yīng)流動形式的變化，減緩催化劑積炭失活的速率。所述的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在一定范圍，一方面，反應(yīng)溫度升高，有利于N2O在 Fe-ZSM-5分子篩表面的解離吸附，因而促進N2O轉(zhuǎn)化率的增加；另一方面，反應(yīng)溫度 升高，使產(chǎn)物苯酚進一步發(fā)生深度氧化，形成積炭，致使苯酚選擇性下降。所以本發(fā)明 在N2O —步氧化苯制苯酚反應(yīng)中，對反應(yīng)溫度的選擇既要考慮反應(yīng)溫度對N2O轉(zhuǎn)化率的 正面影響，又要兼顧對苯酚選擇性的負面影響。優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍為400-450°C。所述的原料苯/N2O摩爾配比優(yōu)選為7-10。N2O轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性均隨原料 中苯/N2O摩爾比的增加而增加，但N2O轉(zhuǎn)化率增加相對不明顯。因為在反應(yīng)過程中苯相對N2O始終是過量 的，增加苯/N2O摩爾比對N2O轉(zhuǎn)化率的影響并不顯著；但隨著苯 /N2O摩爾比的增加，N2O深度氧化苯或苯酚的可能性越來越小，因而生成目的產(chǎn)物苯酚 的選擇性增加。但是過高的苯/N2O摩爾比對提高苯酚時空產(chǎn)率不利。因此原料苯/N2O 摩爾配比須控制在一定范圍。本發(fā)明的工藝方法中，所采用的固定流化床反應(yīng)裝置具有公知的結(jié)構(gòu)，包括氣 體導(dǎo)入、導(dǎo)出管，反應(yīng)管，反應(yīng)管內(nèi)有氣體分布板，以及密封墊和過濾器，其中氣體分 布板為多層篩板結(jié)構(gòu)，總厚度為l-5mm，平均孔隙度為88-125 μ m，可以改善催化劑流 化狀態(tài)，在流化床反應(yīng)段內(nèi)形成均勻的催化劑密相床層，減少溝流。本發(fā)明的效果本發(fā)明提出利用固定流化床反應(yīng)器進行一氧化二氮選擇氧化 苯生產(chǎn)苯酚的工藝方法，首次提出從改變反應(yīng)的流動形式來克服該反應(yīng)中催化劑失活問 題，使催化劑在固定流化床反應(yīng)器中以懸浮狀態(tài)與反應(yīng)流體進行接觸，不僅流體與催化 劑固體的相界面積很大，同時通過控制適宜的工藝條件，使氣固之間存在著高于終端顆 粒速度的滑落速度，有利于氣固之間傳質(zhì)的進行和產(chǎn)物苯酚的脫附，接觸效率很高，從 而減緩了催化劑的積炭失活，測得產(chǎn)物苯酚收率可高達50-85%，并且連續(xù)反應(yīng)275分鐘 后苯酚收率依然維持在50%以上，而在固定床中苯酚收率最高達30-40%，而且催化劑 失活較快，連續(xù)反應(yīng)275分鐘后苯酚收率僅僅維持在10%左右；同時催化劑顆粒由于受 到流體作用而劇烈混合，在反應(yīng)器內(nèi)可以實現(xiàn)溫度和濃度的一致，有利于該強放熱反應(yīng) 的進行，避免了催化劑的過熱燒結(jié)；由于氣固體系中空隙率的變化會引起催化劑顆粒曳 力系數(shù)的很大變化，因此固定流化床的操作條件可以在很大范圍內(nèi)進行調(diào)整，從而能夠 滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。本發(fā)明在反應(yīng)段內(nèi)形成均勻的催化劑密相床層，可以使催化劑顆粒呈現(xiàn)較好的 流態(tài)化，減少溝流，提高催化劑的穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明的固定流化床反應(yīng)裝置示意圖
具體實施例方式通過以下的實施方案對本發(fā)明進行進一步描述，然而本發(fā)明的保護范圍不應(yīng)受 這一實施方案的限制。還應(yīng)當(dāng)包括，在不脫離本發(fā)明的精神的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員 進行的各種顯而易見的改變。本發(fā)明的工藝方法采用的固定流化床反應(yīng)裝置如圖1所示，包括氣體導(dǎo)出管 1，密封墊2，過濾器3，反應(yīng)管段4，氣體分布板5，氣體導(dǎo)入管6，其中氣體分布板 為多層篩板結(jié)構(gòu)，下層板孔大而數(shù)少，孔隙度為125μιη，起控制壓降作用，愈往上各層 孔數(shù)愈多而愈小，最上層孔隙度為88μιη，便于氣體均布。最優(yōu)選采用多層不銹鋼絲網(wǎng) 疊壓而成，其厚度為l-3mm，可以在固定流化床反應(yīng)段內(nèi)形成均勻的催化劑密相床層， 減少溝流。反應(yīng)管尺寸根據(jù)不同產(chǎn)量和氣速要求設(shè)計，在同樣氣速下反應(yīng)管越粗就要求 氣體流量越大，適宜的管長是為了保證催化劑能有較適宜的流化空間，優(yōu)選的反應(yīng)管高 徑比為15-30 1。反應(yīng)器上部出口安裝有過濾器攔截催化劑粉塵，反應(yīng)器頂部使用密封 墊和螺紋密封。
本發(fā)明工藝方法的具體實施將Fe-ZSM-5分子篩催化劑，裝入固定流化床反 應(yīng)器內(nèi)氣體分布板上，先在400-60(TC下用氦氣活化4-6小時，然后在反應(yīng)溫度、常壓 (O.lMpa)下通入一氧化二氮和苯開始反應(yīng)，反應(yīng)氣體通過水平固定的氣體分布板，以氣 泡形式通過床層，在操作空速范圍內(nèi)催化劑顆粒被分散于反應(yīng)氣體中，在固定流化床反 應(yīng)器中以懸浮態(tài)與反應(yīng)氣體進行接觸，形成均勻的催化劑密相床層，反應(yīng)過程中控制反 應(yīng)溫度在300-500°C之間，優(yōu)選400-450°C，反應(yīng)壓力為O.lMpa，原料苯/N2O摩爾配比 在4-16之間，優(yōu)選7-10，反應(yīng)氣速在0.040-0.072m/s之間，優(yōu)選0.048_0.056m/s，進行 連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器及氣_液分離器冷凝分離，不凝性氣體經(jīng)計量后進入 氣相色譜分析，冷凝液相產(chǎn)物則放入收集瓶中進行計量，定時取樣分析。氣液相分析均 在北京東西電子有限公司生產(chǎn)的GC4000A型氣相色譜儀上完成。測得產(chǎn)物苯酚收率可達 到50-85%，并且連續(xù)反應(yīng)275分鐘后苯酚收率依然維持在50%以上。本發(fā)明工藝方法中，所用Fe-ZSM-5分子篩催化劑通過以下方法制得首先稱取一定量Fe (NO3)3 · 9H20配置成溶液，將此溶液倒入裝有一定量的H-ZSM-5的三口 燒瓶中，然后在100°C下回流攪拌3小時，再用去離子水洗滌抽慮，在110°C下干燥12小 時，在540°C焙燒4小時，冷卻后將催化劑壓片研磨成125-450 μ m的顆粒。然后在固定 床反應(yīng)器中引入水蒸汽在550-750°C下對催化劑進行水熱處理，冷卻后得到Fe-ZSM-5分 子篩催化劑，F(xiàn)e 含量 0.5-1.5wt%，Si/Al 比 25-80。下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，從而將有助于理解本發(fā)明，但不限 于這些實施例。實施例1 選擇Si/Al比為25的H-ZSM-5分子篩20克，作為載體放入三口 燒瓶。稱取1.448克Fe (NO3)3 · 9H20，加入300毫升蒸餾水配制成溶液，將此溶液倒 入裝有20克H-ZSM-5的三口燒瓶中，在100°C下回流攪拌3小時，再用去離子水洗滌 抽慮3次，在IlCTC下干燥12小時，在540°C焙燒4小時，冷卻后將催化劑壓片研磨成 180-300 μ m的顆粒。然后在固定床反應(yīng)器中引入水蒸汽在650°C下對催化劑進行水熱處 理，冷卻后得到Fe-ZSM-5分子篩催化劑。將制得的催化劑裝入本發(fā)明的固定流化床反應(yīng)器內(nèi)氣體分布板上，先在500°C 下用氦氣活化5小時，然后在常壓下通入一氧化二氮、苯和稀釋氣體氦氣。反應(yīng)溫度為 400°C,原料苯/N2O摩爾配比為10，反應(yīng)氣速為0.040m/s，反應(yīng)時間為155分鐘。苯酚 收率最高可達到75.48%，并且連續(xù)反應(yīng)155分鐘后收率依然維持在67%以上。實施例2:催化劑制備過程同實施例1。反應(yīng)溫度為500°C，其它反應(yīng)條件不 變。苯酚收率最高可達到68.51%，并且連續(xù)反應(yīng)155分鐘后收率依然維持在61%以上。實施例3 催化劑制備過程同實施例1。原料苯/N2O摩爾配比為13，其它反應(yīng) 條件不變。苯酚收率最高可達到83.18%，并且連續(xù)反應(yīng)155分鐘后收率依然維持在74% 以上。實施例4 催化劑制備過程同實施例1。反應(yīng)氣速為0.064m/s，其它反應(yīng)條件不 變。苯酚收率最高可達到59.38%，并且連續(xù)反應(yīng)155分鐘后收率依然維持在43%以上。
權(quán)利要求
1.一種一氧化二氮選擇氧化苯生產(chǎn)苯酚的工藝方法，其特征在于，采用固定流化床 反應(yīng)器，將Fe-ZSM-5分子篩催化劑裝入固定流化床反應(yīng)器分布板上，先在400-60(TC下 用氦氣活化催化劑，然后在常壓下，從反應(yīng)器內(nèi)部下端通入一氧化二氮和苯的氣體，氣 體通過氣體分布板，控制反應(yīng)氣速在0.040-0.072m/s，使催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng) 器中以懸浮態(tài)與氣體進行接觸連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在300-500°C之間，反應(yīng)壓力為常壓， 原料苯/N2O摩爾配比在4-16之間，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離，得到苯酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征在于，所述的Fe-ZSM-5分子篩催化劑，F(xiàn)e 含量 0.5-1.5wt%，Si/Al 比 25-80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征在于，所述的反應(yīng)氣速控制范圍為 0.048-0.056m/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為400-450°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征在于，所述的原料苯/N2O摩爾配比為7-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征在于，所述的固定流化床反應(yīng)器中氣體分布板 為多層篩板結(jié)構(gòu)，總厚度為l_5mm，平均孔隙度為88-125 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一氧化二氮選擇氧化苯生產(chǎn)苯酚的工藝方法，將Fe-ZSM-5分子篩催化劑裝入固定流化床反應(yīng)器分布板上，先在400-600℃下用氦氣活化催化劑，然后在常壓下，從反應(yīng)器內(nèi)部下端通入一氧化二氮和苯的氣體，氣體通過氣體分布板，控制反應(yīng)氣速在0.040-0.072m/s使催化劑顆粒在固定流化床反應(yīng)器中以懸浮態(tài)與氣體進行接觸連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度在300-500℃之間，反應(yīng)壓力為常壓，原料苯/N2O摩爾配比在4-16之間，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離，得到苯酚。本發(fā)明利用固定流化床反應(yīng)器，使催化劑以懸浮狀態(tài)與反應(yīng)流體進行接觸，氣固之間存在著高于終端顆粒速度的滑落速度，不僅接觸效率很高，而且有利于氣固之間傳質(zhì)的進行和產(chǎn)物苯酚的脫附，從而減緩了催化劑的積炭失活。
文檔編號C07C39/04GK102020535SQ200910092518
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者李建偉, 李英霞, 米冠杰, 邱東, 陳標(biāo)華 申請人:北京化工大學(xué)