專利名稱：碳二餾分選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種選擇加氫方法，特別是一種碳二餾分選擇加氫除乙炔的方法。
背景技術(shù)：
乙烯的生產(chǎn)是石油化工業(yè)的龍頭，蒸汽裂解產(chǎn)物中的乙炔的選擇加氫，對(duì)乙烯加 工業(yè)有極其重要的作用，除了保證加氫反應(yīng)器的出口乙炔含量達(dá)標(biāo)外，催化劑的選擇性優(yōu) 良，可以使乙烯盡可能少的生成乙烷，對(duì)提高整個(gè)生產(chǎn)過程的乙烯收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益
有重要意義。目前的碳二餾分加氫除炔中，愈來愈多的采用碳二前加氫的工藝方法，該工藝方 法的特點(diǎn)是加氫反應(yīng)器在脫甲烷塔之前，為前脫丙烷的前加氫工藝，其特點(diǎn)是蒸汽裂解的 裂解氣經(jīng)過油洗，水洗，堿洗后，首先通過前脫丙烷塔，其塔頂餾出物為碳一餾分及氫氣，碳 二及碳三餾分，該塔頂餾出物進(jìn)入固定絕熱床反應(yīng)器，進(jìn)行選擇加氫，以脫除乙炔，并將大 部分的丙炔丙二烯脫除，由于前脫丙烷塔在脫甲烷塔之前，故稱為前加氫。由于在反應(yīng)原料 中有大量的氫氣，催化劑的選擇性顯得尤為重要，否則會(huì)由于較多的乙烯加氫而導(dǎo)致催化 反應(yīng)器飛溫。由于低空速時(shí)反應(yīng)的選擇性低，目前最優(yōu)良的催化劑的安全空速是4500/h，也 就是說，當(dāng)裝置空速低于該數(shù)值時(shí)，反應(yīng)器就有很容易發(fā)生飛溫，對(duì)裝置的運(yùn)行帶來威脅。工藝流程參見附圖1。該工藝中前脫丙烷塔位于加氫反應(yīng)器之前，加氫原料為前 脫丙烷塔的塔頂流出物，其中碳二餾分，包括乙烯，乙燒，乙炔占加氫原料總體積35 50% (v/V)，碳一餾分，包括甲烷和⑶，再加上氫氣，占加氫原料總體積35 50%，碳三餾分8 15% (ν)。對(duì)前脫丙烷工藝而言，主要采用絕熱床反應(yīng)器，根據(jù)不飽和烴含量的不同，通常會(huì) 使用兩段以上的多段絕熱床反應(yīng)器，使用三段反應(yīng)器時(shí)，一般前兩段反應(yīng)器主要是脫除絕 大部分的乙炔，第三段反應(yīng)器用于脫除50%以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，所以第三段出 口乙炔要小于5*1(Γ6(V)，MAPD(丙炔和丙二烯)小于0. 3% (V)。專利US 4484015公開一種催化劑，采用以Pd為主活性組分，以α -氧化鋁為載 體，添加助催化劑銀，以浸漬法制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有能有效的 減少乙烯的過度加氫，降低床層飛溫的風(fēng)險(xiǎn)。該專利所公開的催化劑的制備方法是是采用浸漬法。因?yàn)棣?氧化鋁載體的表面 極性基團(tuán)少，在催化劑的浸漬和干燥處理過程中受到浸漬液表面張力及溶劑化效應(yīng)的影響 尤其明顯，金屬活性組分前驅(qū)體以聚集體形式沉積于載體表面。另外，浸漬后金屬鹽物種和 載體之間不能形成強(qiáng)相互作用，高溫焙燒容易導(dǎo)致金屬粒子遷移聚集而形成大晶粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳二餾分前加氫的方法，通過選擇高分散度的Pd、Ag 催化劑，提高加氫了選擇性，提高了乙烯收率，對(duì)石油化工業(yè)而言，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑中大的晶粒會(huì)發(fā)生過多體相氫參與的加氫反應(yīng)，因此，采用
3活性組分分散度高的催化劑，減少了體相氫的數(shù)量，對(duì)提高加氫反應(yīng)的選擇性，進(jìn)而提高裝 置運(yùn)行的安全性有十分重要的意義。本發(fā)明的內(nèi)容是一種碳二餾分選擇加氫方法，采用前脫丙烷的前加氫工藝方法， 將乙烯裝置中來自前脫丙烷塔的塔頂餾出物進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中 的炔烴和二烯烴，其特征在于固定床反應(yīng)器中裝有Pd-Ag系催化劑，Pd-Ag系催化劑是指以 Al2O3為載體，以催化劑的質(zhì)量為100%計(jì)，其中含Pd 0. 015 0. 1 %，優(yōu)選0. 015 0. 05% ； Ag含量為0. 02 0. 2%，采用氫氧滴定方法測(cè)定催化劑中Pd和Ag的總金屬分散度為35 70%，固定床反應(yīng)器為絕熱床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度45 98°C，反應(yīng)壓力 3. 5 4. 5MPa，氣體體積空速3000 250001Γ1。所述的Al2O3載體最好為θ、α或其混合晶型。Al2O3載體可以是球形、條形、三 葉草形、四葉草形或齒球型等。催化劑的比表面積最好是2 30m2/g ；孔容最好是0. 2 0. 4ml/g ；堆密度最好是0. 8 1. 2g/cm3。對(duì)前脫丙烷的前加氫工藝方法，入口原料中組成通常為乙烯30 40% (ν/ν)，乙 烷5 10%，乙炔0.4 0.8% (ν)，甲烷18 25% (ν)，氫氣15 22% (ν)，碳三餾分8 15% (ν)，CO 200 2000ppm。本發(fā)明中對(duì)反應(yīng)器的床層并不特別加以限制，根據(jù)不飽和烴含量的不同，通常會(huì) 使用兩段以上的多段絕熱床反應(yīng)器。本發(fā)明采用了新型的高分散度Pd-Ag系催化劑，該催化劑的分散度達(dá)到35%以 上，反應(yīng)的選擇性與傳統(tǒng)催化劑有重大區(qū)別，催化劑的活性組分的分散度比傳統(tǒng)催化劑有 大幅度提高，傳統(tǒng)催化劑的分散度在5 15%，典型的如G-83C等。該發(fā)明的原理是在選擇加氫反應(yīng)中，隨著所使用的催化劑活性組分Pd、Ag分散 度的提高，催化劑體相所吸附的氫的數(shù)量大幅度減少，乙炔發(fā)生深度加氫的趨勢(shì)大大降低， 催化反應(yīng)選擇性有明顯提高。本發(fā)明中并不特別限定所使用的催化劑提高活性組分分散度的途徑，但最好或本 發(fā)明最優(yōu)選的方案是采用合成層狀復(fù)合金屬氫氧化物來制備該催化劑，不僅催化劑的活性 組分具有高分散度，而且催化劑的其它性能也很優(yōu)異，特別適于用于本發(fā)明的方法。鈀-銀系負(fù)載型催化劑如此高的金屬分散度，最好催化劑是使用以層狀復(fù)合金屬 氫氧化物的形式引入Pd、Ag的方法獲得的，即在制備催化劑時(shí)，主要有Al2O3的孔內(nèi)原位合 成含Pd、Ag和Al的LDHs這種催化劑前驅(qū)體物質(zhì)的制備過程，而采用常規(guī)的浸漬法或共沉 淀法是完全不能獲得的。在Al2O3的孔內(nèi)原位合成含Pd、Ag和Al的LDHs這種方法可以分 成兩步進(jìn)行，首先制備PdMgAl-C03_LDHs/Al203前驅(qū)體，再制備PdMgAl-Ag-LDHs/Al203前驅(qū) 體?；罨簾^程肯定也需要，但條件采用通用條件即可，如在200 600°C溫度下焙燒2 24h。當(dāng)然本發(fā)明也不排除使用其它方法獲得。層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs)是一類新型的 無機(jī)功能材料，其二維層板縱向有序排列形成三維晶體結(jié)構(gòu)，層板上的原子以共價(jià)鍵結(jié)合， 層間陰離子與層板之間以離子鍵和其它弱化學(xué)鍵相結(jié)合。LDHs層板上的三價(jià)陽離子使層板 骨架帶正電荷，層間相反電荷的陰離子與之相平衡，使整個(gè)晶體顯電中性。這類材料的突出 特點(diǎn)是層板元素的可調(diào)控性、分散均勻性以及層間陰離子的可交換性，如果將具有加氫活 性的二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子引入LDHs層板，將對(duì)催化劑性能改進(jìn)有利的物種或客體引入層間，受晶格能最低以及晶體中原子的定位效應(yīng)的共同影響，這些金屬活性組分和 助催化組分在LDHs前驅(qū)體中高度分散，可以制備出性能優(yōu)良的加氫催化劑。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，可以先制備PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體，然 后制備 PdMgAl-Ag(Complex) -LDHs/A1203 前驅(qū)體，再將制備的 PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/ Al2O3前驅(qū)體焙燒，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物。更具體的方法可包括下述步驟A. PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體的制備將鈀鹽、鎂鹽和可溶性有機(jī)胺溶于去離子水中配制成混合溶液，其體積為Al2O3載 體孔容的80 120%，，將Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸收，在80 200°C溫度 下反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80 120°C下干燥，得到 PdMgAl-C03-LDHs/Al203 前驅(qū)體；B. PdMgAl-Ag (complex) _LDHs/A1203 前驅(qū)體的制備配制Ag的配合物離子溶液，其體積為PdMgAl-C03-LDHs/Al203前驅(qū)體的孔容的 90 110%，并調(diào)節(jié)pH值為3 6 ；將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于80 150°C溫度下反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80 120°C下干 燥，得到 PdMgAl-Ag (complex)-LDHs/A1203 前驅(qū)體；C.催化劑的制備將步驟B制備的PdMgAl-Ag (complex) _LDHs/A1203前驅(qū)體在250 600°C溫度下焙 燒2 24h，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物，即得催化劑。在使用前可將催化劑放置于反應(yīng)裝置中，用H2或含H2的混合氣體，在80 250°C 溫度，得到還原態(tài)催化劑。所用鈀鹽是可以是制備鈀系催化劑常用的鈀鹽，如Pd(NO3)2 · 2H20、PdCl2等， 鎂鹽同樣是催化劑中常用的可溶性鎂鹽，如Mg(NO3)2 · 6H20、MgCl2 · 6H20或MgSO4 · 7H20 等；可溶性有機(jī)胺，如可以是尿素、六次甲基四胺等，Ag的配合物離子可以是Ag(SCN)” Ag(EDTA)3-或 Ag (S2SO3)2-等。采用程序升溫還原、脫氫和氫氧滴定(TPR、H2_TPD和HOT)這些通用方法測(cè)定催化 劑樣品中的Pd和Ag總金屬分散度(位于Pd-Ag合金微晶表面上的Pd和Ag原子數(shù)與Pd和 Ag原子數(shù)總數(shù)之比)通常都會(huì)達(dá)到30 45%，甚至更高。采用傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd-Ag/ Al2O3樣品，用上述方法測(cè)得其分散度僅為20%左右。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用活性組分高分散的催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑可以 在比傳統(tǒng)催化劑運(yùn)行所要求的最低安全空速低很多的條件下運(yùn)行，大大提高工藝操作的 安全性，提高了裝置運(yùn)行的本質(zhì)安全程度。采用該催化劑后，裝置的安全空速可以降低到 SOOOr10而傳統(tǒng)加氫方法中安全空速不能低于45001^，否則反應(yīng)器內(nèi)溫升太高，會(huì)發(fā)生飛 溫，對(duì)裝置的安全會(huì)帶來極大威脅。采用本發(fā)明的加氫方法，由于催化劑選擇性的提高，使催化劑的操作范圍變大，對(duì) 不同工藝條件的適應(yīng)性增強(qiáng)，更利于裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。而且由于選擇性提高，乙烯丙烯的收 率提高，會(huì)帶來顯著地經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為碳二前脫丙烷的前加氫方法工藝流程。圖中1_油洗塔；2-水洗塔；3-堿洗塔；4-干燥器；5-前脫丙烷塔；6_碳二前加氫 反應(yīng)器；7-脫甲烷塔；8-換熱器。
具體實(shí)施例方式分析方法及標(biāo)準(zhǔn)比表面積GB/T_5816孔容GB/T_5816催化劑Pd、Ag含量測(cè)定使用等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)得。Pd和Ag總金屬分散度氫氧滴定(HOT)方法測(cè)定位于Pd-Ag合金微晶表面上的 Pd和Ag原子數(shù)與Pd和Ag原子數(shù)總數(shù)之比。選擇性計(jì)算方法乙烯選擇性S = 1-| Δ乙烷/Δ乙炔丙烯選擇性S = 1- I Δ丙烷/ Δ (丙炔+丙二烯)實(shí)施例1反應(yīng)物料來自前脫丙烷塔，原料組成如表1 :表1加氫原料組成 反應(yīng)工藝條件單反應(yīng)器物料體積空速ΑδΟΟΟΙΓ1 ；操作壓力3. 9MPa ；每段反應(yīng)器 催化劑裝填量500ml。絕熱床反應(yīng)器，三段串聯(lián)工藝，其它工藝條件如表2。所使用催化劑采用本發(fā)明所得方法制備。稱取載體500g，載體為球形Al2O3，其比表面積為30m2/g，孔容為0. 30ml/g，堆密度 為 1. Og/cm3 ο再稱取0. 18g Pd(NO3)2 -2H20,69g Mg (NO3)2 ·6Η20禾口 5g六次甲基四胺溶于去離子 水中配制成混合溶液，溶液的體積為180ml。將球形Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸 收，然后將其移入容器中，在200°C溫度下反應(yīng)5h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分 洗滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-C03_LDHs/Al203前驅(qū)體。稱取1. 58g AgNO3和1. 3g NaSCN配制Ag(CNS)2-配合物離子溶液，其體積135ml, PH值為6。將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于在 150°C溫度下反應(yīng)5h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于110°C下干燥，得到 PdMgAl-Ag (CNS) 2_LDHs/A1203 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3 前驅(qū)體在 250 °C 溫度下焙燒 24h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用H2在120°C溫度，還原處理6h，得到高分散負(fù)載型鈀-銀催化劑。測(cè)得該催化劑Pd含量為0.015%,Ag含量為0.2%,Mg含量為0. 07%,Pd和Ag總 金屬分散度為40%。對(duì)比例1按照專利US 4484015實(shí)施例1的方法，稱取載體500g。載體為球形θ -Al2O3，其 比表面積為30m2/g，孔容為0. 30ml/g，堆密度為1. Og/cm3。稱取0. 18g Pd(NO3)2 · 2H20溶解于180ml去離子水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值 為2. 8，將所述載體浸漬在已配制好的溶液中，在120°C干燥10小時(shí)，得到催化劑A，該催化 劑中90%的Pd分布在距表面300 μ m的范圍內(nèi)。再稱取3. 69g Mg(NO3)2 ·6Η20，1. 58g AgNO3,溶解于90ml去離子水中，用稀硝酸調(diào) 節(jié)溶液的PH值為3. 0，將所述催化劑A浸漬在已配制好的溶液中，在120°C干燥10小時(shí)，在 450°C焙燒8小時(shí)，用H2在100°C溫度，還原處理4h，得到負(fù)載型鈀-銀催化劑。測(cè)得該催化劑中Pd含量為0.015%,Ag含量為0.2%,Mg含量為0. 07%,Pd和Ag 總金屬分散度為18%。反應(yīng)物料來自前脫丙烷塔，物料組成如表1，采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置、條 件。進(jìn)行加氫反應(yīng)后的結(jié)果如表2。表2三段反應(yīng)器經(jīng)1000小時(shí)反應(yīng)平均結(jié)果 實(shí)施例2反應(yīng)工藝條件前脫丙烷的前加氫工藝方法。物料空速dOOOOh—1，操作壓力3. 5MPa,單段絕熱床反應(yīng)器，催化劑裝填量 800ml ο加氫反應(yīng)物料來自前脫丙烷塔塔頂，其組成如表3。表3加氫原料組成 催化劑制備稱取長(zhǎng)度為4. 5mm,比表面積為2m2/g，孔容為0. 20ml/g,堆密度為1. 2g/cm3的園 柱形Al2O3載體500g。稱取0.60g Pd(NO3)2 · 2H20、5.27g Mg(NO3)2 · 6H20，4.8g g 尿素，溶于去離子水中 配制成混合溶液，溶液的體積為100ml。將球形Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸收， 然后將其移入一容器中，在80°C溫度下反應(yīng)24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗 滌，于120°C下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體。0. 39gAgN0s, 1. 74g Na2S2SO3,溶于去離子水中配制成混合溶液，溶液的體積為 110ml，該溶液以稀硝酸調(diào)節(jié)pH至3。將載體投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后在 80°C溫度下反應(yīng)24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于120°C下干燥4h，得到 PdMgAl-C03-LDHs/Al203 前驅(qū)體。將前驅(qū)體在550°C溫度下焙燒10h，使得PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù) 合金屬氧化物；得到高分散負(fù)載型氧化態(tài)鈀催化劑。在180°C下，純氫氣中還原5小時(shí)，氫氣空速100/h。測(cè)得該催化劑Pd含量為0. 05%,Ag含量為0. 05%,Mg含量為0.1%。Pd和Ag總 金屬分散度35%。對(duì)比例2:催化劑制備采用通用的浸漬法制備。稱取長(zhǎng)度為4. 5mm,比表面積為2m2/g，孔容為0. 20ml/g,堆密度為1. 2g/cm3的園 柱形Al2O3載體。稱取0. 60g Pd(NO3)2 · 2Η20、5· 27g Mg(NO3)2 · 6Η20，0· 39g AgNO3，用去離子水配制 溶液100ml，用硝酸將溶液pH調(diào)節(jié)到3. 0，將所述載體浸漬在配制好的溶液中，120°C加熱至
完全干燥為止。測(cè)得該催化劑Pd含量為0. 05%, Ag含量為0. 05%, Mg含量為0. 1 %，Pd和Ag總 金屬分散度為12%。用與實(shí)施例2相同的加氫原料及加氫條件，反應(yīng)1000小時(shí)，反應(yīng)平均結(jié)果如表4。表41000小時(shí)反應(yīng)平均結(jié)果 實(shí)施例3反應(yīng)工藝條件前脫丙烷前加氫工藝方法，兩段絕熱反應(yīng)器；單段或每段物料體 積空速dOOOh—1 ；操作壓力4. 5MPa，每段催化劑裝填量300ml。
加氫原料同樣來自前脫丙烷塔，組成見表5。表5加氫原料組成 稱取球形Al2O3載體500g，其比表面積為10. 3m2/g，孔容為0. 40ml/g,堆密度為 1. lg/cm3。稱取0. 47g Pd(NO3)2 -2H20,23g Mg(NO3)2 ·6Η20，3· Ig 尿素于去離子水中配制成混 合溶液，溶液的體積為160ml。將球形Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸收，然后將其 移入容器中，在180°C溫度下反應(yīng)8h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于120°C 下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體。稱取0. 16g AgNO3,1. 5g NaSCN配制Ag (CNS) f配合物離子溶液，其體積200ml, PH值為4。將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于在 i2o°c溫度下反應(yīng)ioh，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于iio°c下干燥，得到 PdMgAl-Ag (CNS) 2_LDHs/A1203 前驅(qū)體。將PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3 前驅(qū)體在 600 °C 溫度下焙燒 2h，使得 PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHsAl2O3轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物；使用前放置于固定床反應(yīng)裝 置中，用H2在120°C溫度，還原處理6h，得到高分散負(fù)載型鈀-銀催化劑。測(cè)得該催化劑Pd含量為0. 03%,Ag含量為0. 02%,Mg含量為0. 33%,Pd和Ag總 金屬分散度為70%。對(duì)比例3采用US4404124的實(shí)施例1的方法制備催化劑。稱取球形Al2O3載體500g，其比表面積為10. 3m2/g，孔容為0. 40ml/g,堆密度為 1. lg/cm3。稱取23g Mg(NO3)2 · 6H20溶解于435ml去離子水中。將其浸漬到上述溶液中Ih后，傾出殘液，在120°C干燥3h，得到催化劑A。稱取0. 37g Pd(NO3)2 ·2Η20、0. 16g AgNO3溶解于225ml去離子水中，用稀硝酸調(diào)節(jié) !1值為2.5。將上述的催化劑A浸漬于已制備的溶液中，置于振動(dòng)釜中，振動(dòng)30min后，取 出在120°C干燥2h，該前驅(qū)體在500°C溫度下焙燒8h，得到氧化態(tài)催化劑。所述的氧化態(tài)催化劑在使用前放置于固定床反應(yīng)裝置中，用H2在1001溫度，還原 處理4h，得到負(fù)載型鈀-銀催化劑。 測(cè)得該催化劑Pd含量為0.03%，Ag含量為0.02%，Mg含量為0.33%，Pd和Ag總 金屬分散度為15%。用與實(shí)施例3相同的加氫原料及加氫條件。反應(yīng)600小時(shí)，結(jié)果見表6。表6經(jīng)600小時(shí)反應(yīng)后的結(jié)果 從實(shí)施例1、2可以看出，采用本發(fā)明的方法后，碳二碳三餾分加氫反應(yīng)的選擇性 大幅度提高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。從實(shí)施例3可看到，采用新加氫方法后，反應(yīng)的安全空速從傳 統(tǒng)加氫方法的45001^大幅度下降到βΟΟΟΙΓ1，催化劑在低空速時(shí)仍然有好的選擇性，選擇性 提高使得加氫反應(yīng)的操作更加方便容易，使反應(yīng)體系的安全性大大提高。
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權(quán)利要求
一種碳二餾分選擇加氫方法，采用前脫丙烷的前加氫工藝方法，將乙烯裝置中來自脫丙烷塔的塔頂餾出物進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的炔烴和二烯烴，其特征在于固定床反應(yīng)器中裝有Pd Ag系催化劑，Pd Ag系催化劑是指以Al2O3為載體，以催化劑的質(zhì)量為100％計(jì)，其中含Pd 0.015～0.1％；Ag含量為0.02～0.2％，采用氫氧滴定方法測(cè)定催化劑中Pd和Ag的總金屬分散度為35～70％，催化劑是使用以層狀復(fù)合金屬氫氧化物的形式引入Pd、Ag的方法獲得的；固定床反應(yīng)器為絕熱床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度45～100℃，反應(yīng)壓力3.5～4.5MPa，體積空速3000～25000h 1。
2.權(quán)利要求1所述的選擇加氫方法，其特征是Pd、Ag的分散度為40 65%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫方法，其特征在于催化劑的比表面積為2 30m2/ g ；孔容為0. 2 0. 4ml/g ；堆密度為0. 8 1. 2g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述的選擇加氫方法，其特征在于催化劑含PdO.015 0. 05%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述任一選擇加氫方法，其特征在于催化劑是先制備 PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體，然后制備 PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/A1203 前驅(qū)體，再將制 備的PdMgAl-Ag(Complex) -LDHs/A1203前驅(qū)體焙燒制得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的選擇加氫方法，其特征在于催化劑是使用下述方法獲得的A.PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驅(qū)體的制備將鈀鹽、鎂鹽和可溶性有機(jī)胺溶于去離子水中配制成混合溶液，其體積為Al2O3載體 孔容的80 120%，將Al2O3載體投入混合溶液中使溶液被吸收，在80 200°C溫度下 反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80 120°C下干燥，得到 PdMgAl-C03-LDHs/Al203 前驅(qū)體；B.PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/A1203 前驅(qū)體的制備配制Ag的配合物離子溶液，其體積為PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體的孔容的90 110%，并調(diào)節(jié)pH值為3 6 ；將PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驅(qū)體投入上述Ag的配合物離子溶液中，于80 150°C溫 度下反應(yīng)5 24h，降溫后取出固體顆粒，用去離子水充分洗滌，于80 120°C下干燥，得到 PdMgAl-Ag (complex)-LDHs/A1203 前驅(qū)體；C.催化劑的制備將步驟B制備的PdMgAl-Ag(complex)-LDHs/A1203前驅(qū)體在250 600°C溫度下焙燒 2 24h，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的復(fù)合金屬氧化物，即為催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇加氫方法，其特征在于鈀鹽為Pd(NO3)2 · 2H20或PdCl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇加氫方法，其特征在于鎂鹽為Mg(NO3)2·6Η20、 MgCl2 · 6Η20 或 MgSO4 · 7Η20。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇加氫方法，其特征在于可溶性有機(jī)胺為尿素或六次甲基 四胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇加氫方法，其特征在于Ag的配合物離子為Ag(SCN)2-、 Ag(EDTA)或 Ag (S2SO3) 2_。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳二餾分選擇加氫方法，采用前脫丙烷的前加氫工藝方法，其特征在于固定床反應(yīng)器中裝有Pd-Ag系催化劑，Pd-Ag系催化劑是指以Al2O3為載體，以催化劑的質(zhì)量為100％計(jì)，其中含Pd，0.01～0.1％；Ag含量為0.01～0.2％，采用氫氧滴定方法測(cè)定催化劑中Pd和Ag的總金屬分散度為35～65％；固定床反應(yīng)器為絕熱床反應(yīng)器，反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度45～100℃，反應(yīng)壓力3.5～4.5MPa，氣體體積空速3000～25000h-1。該方法催化劑的操作范圍大，對(duì)不同工藝條件的適應(yīng)性強(qiáng)，更利于裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，提高了乙烯丙烯的收率。
文檔編號(hào)C07C11/06GK101906014SQ20091009209
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者何穎, 景喜林, 梁琨, 譚都平, 趙育榕, 車春霞, 馬建華, 龔光碧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司