一種硬脂酸或廢油脂催化加氫制備柴油餾分的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生物油催化加氨制備燃料油技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種硬脂酸或廢油脂 催化加氨制備柴油饋分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類社會生存與發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的迅速 增長，對能源的需求量越來越大，能源消耗大幅增加、傳統(tǒng)能源資源日益減少，已經(jīng)不能滿 足國民經(jīng)濟發(fā)展的需要。同時，由傳統(tǒng)能源消耗所導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境惡化日益顯現(xiàn)，中國迫切 需要新能源來滿足國內(nèi)日益增長的能源消費需求，減少溫室氣體排放，建設(shè)環(huán)境友好型國 家。生物質(zhì)能源的蘊藏量極其豐富，是可再生能源的主要組成部分，也是最有產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模 化前景的可再生能源，在各國的能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位。生物質(zhì)也是一種唯一可再生的 碳源，可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料。
[0003] 中國人每年食用植物油和動物油脂約為2250萬t，而每年會產(chǎn)生400萬t左右的廢 油，運些廢油除了部分用來制造生物柴油，也有一部分重新回到餐桌，形成餐桌污染。另一 方面，運些廢油又是生物油，是可再生的環(huán)境友好型生物燃油，是化石燃料最具潛質(zhì)的替代 品。為了克服生物油含氧量高W及熱值低等缺點，W催化加氨技術(shù)為核屯、降低生物油含氧 量、提高其熱值的工藝路線應(yīng)運而生，截止目前，氨氣是催化加氨技術(shù)的主要氨源。耗氨較 多，投資較高是運些工藝的主要不足之處。
[0004] 氨能是清潔可再生的二次能源，在自然界中不存在氨，必須從含有氨的物質(zhì)中獲 得，而氨源的制備費用過高，很大程度上限制了加氨技術(shù)的推廣與應(yīng)用，運促使人們開發(fā)尋 找新型氨源物質(zhì)。氨供體是一種能夠提供活潑氨自由基的化合物，也被稱為供氨劑。液體供 氨劑作為反應(yīng)溶劑，不僅對反應(yīng)物起到溶解分散的作用，還可作為供氨劑提供和轉(zhuǎn)移活性 氨，對生成的反應(yīng)中間體，自由基起穩(wěn)定和保護(hù)作用；也能促進(jìn)油脂的氨化降解反應(yīng)，高溫 下生成的氨還可W虜獲油脂裂解所產(chǎn)生的活潑自由基，終止裂解反應(yīng)鏈傳遞，抑制裂解，減 少聚合二次反應(yīng)，從而有效地減少沉積。供氨劑作為新型氨源的使用，有望大力推進(jìn)廢油脂 催化加氨向生物燃油轉(zhuǎn)化的進(jìn)程，擴展廢油脂回收利用的應(yīng)用范圍。
[0005] 截止目前，還未曾見有將液體供氨劑加入到脂肪酸或廢油脂的催化加氨反應(yīng)的研 究報道。由于廢油脂的成分復(fù)雜，除了含有大量的甘油=酸醋，還含有少量的游離脂肪酸。 廢油脂的催化加氨過程也較為復(fù)雜，需經(jīng)歷氨解和加氨脫氧兩個過程，脂肪酸是甘油=醋 發(fā)生氨解反應(yīng)的初期產(chǎn)物，并且脂肪酸是較難加氨脫氧還原的一種原料，因此可W說，催化 甘油=醋加氨脫氧的效果主要是由脂肪酸的加氨脫氧效果決定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)催化加氨技術(shù)中耗氨較多，成本較高的不足之處，針對 當(dāng)今石化資源短缺，生物燃油開發(fā)具有可再生性和環(huán)境友好的特點，提出一種W硬脂酸或 廢油脂為原料，W四氨糞作為供氨劑，通過催化加氨技術(shù)轉(zhuǎn)化硬脂酸或廢油脂為柴油饋分 產(chǎn)物的方法，W實現(xiàn)液體供氨劑部分或全部替代氨氣作為活性氨的來源。
[0007] 本發(fā)明W如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：
[0008] -種硬脂酸或廢油脂催化加氨制備柴油饋分的方法，四氨糞作為供氨劑，工藝步 驟如下：將硬脂酸或預(yù)處理后的廢油脂與四氨糞按質(zhì)量比1:4混合，將NiMo/丫-Al2〇3-e-分 子篩復(fù)合固體酸催化劑置于反應(yīng)蓋中硫化后，將上述混合物加入反應(yīng)蓋中，催化劑占混合 物總質(zhì)量的1.67%，通入氨氣，并控制氨氣壓力為0.8~5MPa，反應(yīng)溫度為300~350°C，反應(yīng) 1~地后收集液體產(chǎn)物即得。
[0009] 所述廢油脂為餐館廢食用油、廢植物油、動物油、地溝油或滿水油中的一種或混 厶 1=1 O
[0010] 所述廢油脂W硬脂酸為模型化合物。
[0011] 所述廢油脂的預(yù)處理方法為:將廢油脂和飽和食鹽水按1:2的質(zhì)量比混合，在80°C 下攬拌化除膠，靜置分層得到油脂，所得油脂中加入質(zhì)量為廢油脂質(zhì)量2%的活性炭和質(zhì)量 為廢油脂質(zhì)量5倍的蒸饋水，在80°C下攬拌化，轉(zhuǎn)速70化pm，再趁熱抽濾，所得液體靜置分 層，所得油層放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于l〇〇°C下抽真空化，再烘干即可。
[001^ 所述NiMo/ 丫 -Al203-e-分子篩復(fù)合固體酸催化劑的制備方法為：將丫 -Al203和0-分子篩按質(zhì)量比3: 2稱量，再加入水?dāng)埌杌旌?，加入水量為?-Ab化和0-分子篩質(zhì)量之和的 15倍，用磁力攬拌器在9(TC加熱攬拌至水分大部分除去，攬拌速度4(K)rpm，得到的固體產(chǎn)物 在105°C烘干后在馬弗爐中45(TC般燒化，制得復(fù)合載體；用浸潰法在所得復(fù)合載體上擔(dān)載 活性組分Ni和Mo ,Ni與Mo摩爾比為3:7，活性組分W其金屬氧化物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量計，占所 述催化劑總質(zhì)量的20%，浸潰后所得催化劑用粉末壓片機進(jìn)行壓片，然后在馬弗爐中38(TC 般燒化，即得NiMo/丫-AI2化-0-分子篩復(fù)合型固體酸催化劑。
[0013] 所述浸潰法為六水合硝酸儀和四水合鋼酸錠按質(zhì)量比1:1.425混合后再加水溶 解，加入水量為六水合硝酸儀和四水合鋼酸錠質(zhì)量之和的40倍，然后按復(fù)合載體質(zhì)量的 10 %加入巧樣酸，形成金屬鹽溶液，再將所述復(fù)合載體與上述金屬鹽溶液按質(zhì)量比1:16.4 混合后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空加熱，加熱方法為40°C加熱30min，50°C加熱至大部分水分除 去，接著60°C加熱30min，至水分蒸干即可。
[0014] 所述NiMo/ 丫 -Ab化-0-分子篩復(fù)合固體酸催化劑的硫化方法為：向高壓反應(yīng)蓋中 加入所述催化劑，密封，出檢漏，按催化劑質(zhì)量的1.5倍加入二甲基二硫酸，再通入1.5MPa的 氨氣，W2°C/min升溫至320°C，然后將氨氣壓力提高到5MPa，在320°C硫化化。
[0015] 與現(xiàn)有催化加氨方法相比，本發(fā)明的方法具有W下優(yōu)點：
[0016] (1)本發(fā)明方法使用廢油脂為原料，將廢油脂高效轉(zhuǎn)化為燃料油，提高了廢油脂的 利用率，拓廣了廢油脂多元化利用。
[0017] (2)使用四氨糞作為供氨劑催化加氨轉(zhuǎn)化硬脂酸時，操作條件溫和，不需要較高的 出壓力，就能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，加氨產(chǎn)物主要為C15~C18的燒控和締控等柴油饋分物質(zhì)。 反應(yīng)溫度350°C，此壓力0. SMPa(反應(yīng)前只用此排空反應(yīng)蓋，初始此壓力僅為0.1 MPa)反應(yīng)時 間化，硬脂酸作溶劑轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，而同等條件下反應(yīng)，使用十二燒作溶劑，轉(zhuǎn)化率只達(dá) 到17% ;當(dāng)此壓力從0.8M化增加到5M化時，糞值從1.14逐漸下降至0.23，說明四氨糞在較低 出壓力條件下能夠發(fā)揮其優(yōu)良的供氨作用，能替代氨氣作為活性氨的來源。
[0018] (3)使用四氨糞作為供氨劑催化加氨轉(zhuǎn)化廢油脂時，在350°C，出壓力4~5MI^反應(yīng) 祉，廢油脂的氨解率和轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了98% W上，加氨產(chǎn)物主要為C15~C18的燒控和締控 等柴油饋分物質(zhì)；與常用的反應(yīng)溶劑十二燒相比，在較低此壓力（<3M化)條件下，本發(fā)明采 用四氨糞作溶劑獲得了較高的轉(zhuǎn)化率。如在350°C，出壓力2M化反應(yīng)化，四氨糞作溶劑時轉(zhuǎn) 化率為72%，而采用十二燒作溶劑時轉(zhuǎn)化率僅為54%。四氨糞作供氨劑時，隨著出壓力從 2MPa增加5MPa，加氨產(chǎn)物的糞值從0.8逐漸下降到0.1，表明在較低氨氣壓力條件下，四氨糞 能夠發(fā)揮較好的供氨作用。
【具體實施方式】 [0019]實施例1:
[0020] ( - )原料準(zhǔn)備
[0021] W四氨糞作供氨劑，用硬脂酸(俗稱十八酸)作為廢油脂的模型化合物，選用的催 化劑為NiMo/ 丫 -A12化-0-分子篩復(fù)合固體酸催化劑。
[0022] 催化劑制備及硫化方法：
[0023] 首先將3.Og 丫-Al2〇3和2.OgP-分子篩加入到75m