一種催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法，在氫氣存在下，在水相或有機相中，于密閉的高壓釜內，以具有酸中心的硅鋁比為25的分子篩HZSM?5為載體負載金屬納米粒子形成的酸?金屬雙功能催化劑為催化劑，催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料，反應介質為水時，經濟環(huán)保，催化效率高，反應條件溫和，易于實現，節(jié)約資源，有利于降低能耗，反應后產物與水不互溶，易于分離，且催化劑可循環(huán)回收循環(huán)利用，通過控制反應介質和反應溫度等條件，可以實現對產物十七烷和十八烷產率比例的調控。
【專利說明】
-種催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒輕燃料的 方法
技術領域：
[0001] 本發(fā)明設及一種催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒控燃料的方法。
【背景技術】：
[0002] 生物柴油作為一種可再生的清潔生物質能源，物理性質與石化柴油十分接近，是 石化柴油的最佳替代產品。其中，第一代生物柴油是指由動植物油脂(脂肪酸甘油Ξ醋）與 醇（甲醇或乙醇)通過醋交換反應得到的脂肪酸單烷基醋，最典型的是脂肪酸甲醋。但因其 存在含氧量高，熱值相對較低，且生產中產生大量含有酸、堿和油脂的廢水等缺點，應用受 到很大限制。第二代生物柴油則是通過對第一代生物柴油進行加氨脫氧、異構化等過程得 到類似柴油組分的燒控，具有與柴油相近的粘度和發(fā)熱值，較低的密度和較高的十六燒值， 不含氧硫等優(yōu)點。
[0003] 德國慕尼黑工業(yè)大學Lercher教授系統(tǒng)地探究了酸-金屬雙功能催化劑催化脂肪 酸醋和脂肪酸加氨脫氧制備長鏈燒控的反應歷程，給出了詳細的反應路徑。其中，在W lOwt. %Ni/皿eta為催化劑，W十二燒為溶劑，260°C、4M化氨氣條件下，催化脂肪酸醋加氨 脫氧的反應中，Ni為催化加氨反應的活性中屯、，載體皿eta提供酸性脫水環(huán)境，分子篩中富 余的酸性位點促進燒控的臨氨異構化和加氨裂解反應（參見文獻:Peng，B. X. ; Yao，Y.; Zhao, C. ; Lercher, J. A. Angew. Qiem. Int. Ed. 2012,51,2072-2075.)。另外，在 W 5wt. % Ni/ Zr化為催化劑，W十二燒為溶劑，260°C、氨氣存在條件下，催化棟桐酸加氨脫氧的反應中， 金屬Ni和載體化化也起到了類似的雙功能催化作用（文獻:Peng，B. X. ; Zhao，C. ; Kasakov， S. ;Forai1:a,S. ;Lercher ,J.A.Qiem.Eur.J. 2013,19,4732-4741.)。
[0004] 但上述脂肪酸和脂肪酸醋加氨脫氧制備燒控的反應均采用有機溶劑作為反應介 質，反應溫度較高，容易導致燒控類產物的斷鏈損失，且催化效率不高，反應產物與體系難 W分離。

【發(fā)明內容】
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[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種節(jié)能、環(huán)保、高效的催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制 備長鏈燒控燃料的新方法，設計了一種酸-金屬雙功能催化劑，該催化劑W金屬納米粒子為 加氨活性中屯、，W載體分子篩HZSM-5(Si/Al = 25)酸性位點為脫氧活性中屯、，催化脂肪酸或 脂肪酸醋水相加氨脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0006] 本發(fā)明是通過W下技術方案予W實現的：
[0007] -種催化脂肪酸或脂肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒控燃料的方法:在氨氣存在下， 在水相或有機相中，于密閉的高壓蓋內，W具有酸中屯、的分子篩監(jiān)SM-5(Si/Al = 25)為載 體，采用浸潰法負載金屬納米粒子形成的酸-金屬雙功能催化劑為催化劑，催化脂肪酸或脂 肪酸醋加氨脫氧制備長鏈燒控燃料，反應時間為2~化;反應溫度為180~260°C;氨氣壓力 為1~4M化;所述酸-金屬雙功能催化劑W金屬納米粒子為加氨活性中屯、，W載體分子篩 HZSM-5(Si/Al = 25)酸性位點為脫氧活性中屯、，所述金屬催化劑的用量與脂肪酸或脂肪酸 醋的質量比為90~150:200;金屬負載量為1~3wt%。
[000引所述金屬優(yōu)選為釘、銷中的一種。
[0009] 所述脂肪酸或脂肪酸醋優(yōu)選為C16-C19的脂肪酸或脂肪酸醋。
[0010] 水相反應溫度優(yōu)選為200°C，氨氣壓力為3MPa，反應時間為6~化;有機相反應溫度 優(yōu)選為260°C，氨氣壓力為3MPa，反應時間為6~化。
[0011] 反應優(yōu)選為水相，當反應介質為水相時，催化劑催化效率高，硬脂酸轉化率高，產 物十屯燒、十八燒產率高。
[0012] 通過控制反應介質和反應溫度等條件，可W實現對產物十屯燒和十八燒產率比例 的調控：當反應介質為有機相，低溫（180-200°C )時，十屯燒為主要產物，高溫(240-260°C) 時，十屯燒和十八燒產率基本相同。
[0013] 本發(fā)明的具有如下有益效果：
[0014] 1.反應介質為水時，經濟環(huán)保，催化效率高。
[0015] 2、反應條件溫和，易于實現，節(jié)約資源，有利于降低能耗。
[0016] 3.反應后產物與水不互溶，易于分離，且催化劑可回收循環(huán)利用。
[0017] 4.通過控制反應介質和反應溫度等條件，可W實現對產物十屯燒和十八燒產率比 例的調控:當反應介質為水相時，十屯燒為主要產物；當反應介質為有機相，低溫時，十屯燒 為主要產物，高溫時，十屯燒和十八燒產率基本相同。
【具體實施方式】：
[0018] W下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0019] 實施例W硬脂酸或硬脂酸甲醋作為例子，反應式如下：
[0020]
[0021] 實施例1:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0022] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0023] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為91 %，十屯燒產率為64%，十八燒產率為13%，硬脂酸產率為0%。
[0024] 對比例1:錠催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[00巧]在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑加/監(jiān)SM-5 (150mg，加1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0026] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為86 %，十屯燒產率為0 %，十八燒產率為0 %，硬脂酸產率為80 %。
[0027] 對比例2:鈕催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0028] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Pd/監(jiān)SM-5 (150mg，Pd 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0029] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為77 %，十屯燒產率為0 %，十八燒產率為0 %，硬脂酸產率為66 %。
[0030] 實施例2:銷催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0031] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Pt/監(jiān)SM-5 (150mg，Pt 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0032] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為81 %，十屯燒產率為0%，十八燒產率為1 %，硬脂酸產率為69%。
[0033] 實施例3:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0034] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入180°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 5.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0035] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為24%，十屯燒產率為17%，十八燒產率為2%，硬脂酸產率為0%。
[0036] 實施例4:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0037] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0038] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為100 %，十屯燒產率為62 %，十八燒產率為17 %，硬脂酸產率為0 %。
[0039] 實施例5:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0040] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應2小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0041] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為8 %，十屯燒產率為3 %，十八燒產率為0 %，硬脂酸產率為2 %。
[0042] 實施例6:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[00創(chuàng)在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應6小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0044] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為81 %，十屯燒產率為40 %，十八燒產率為13 %，硬脂酸產率為15 %。
[0045] 實施例7:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0046] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0047] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸甲醋轉化率為31%，十屯燒 產率為5 %，十八燒產率為2 %，硬脂酸產率為19 %。
[0048] 實施例8:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0049] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0050] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸甲醋轉化率為99%，十屯燒 產率為41 %，十八燒產率為38 %，硬脂酸產率為6 %。
[0051] 實施例9:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[00對在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmol)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應2小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0053] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸甲醋轉化率為62%，十屯燒 產率為10 %，十八燒產率為8 %，硬脂酸產率為32 %。
[0054] 實施例10:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0055] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應6小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0056] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸甲醋轉化率為100%，十屯燒 產率為43 %，十八燒產率為40 %，硬脂酸產率為4 %。
[0057] 實施例11:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0化引在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (90mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( 10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證高 壓蓋不漏氣后，將其放入20(TC加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0059] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為92 %，十屯燒產率為67 %，十八燒產率為9 %，硬脂酸產率為0 %。
[0060] 實施例12:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0061 ] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至1. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 3.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約IMPa。
[0062] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為73 %，十屯燒產率為21 %，十八燒產率為7 %，硬脂酸產率為34 %。
[0063] 實施例13:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0064] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至4. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約4MPa。
[0065] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為93 %，十屯燒產率為61 %，十八燒產率為14 %，硬脂酸產率為2 %。
[0066] 實施例14:釘催化硬脂酸甲醋加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0067] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)、催化劑Ru/監(jiān)SM-5 (150mg，Ru 3. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0068] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為98 %，十屯燒產率為59 %，十八燒產率為10 %，硬脂酸產率為0 %。
[0069] 實施例15:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0070] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0071] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸轉化率為100 %，十屯燒產率為76 %，十八燒產率為12 %。
[0072] 實施例16:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[007；3] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入180°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 5.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0074] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸轉化率為100 %，十屯燒產率為77 %，十八燒產率為12 %。
[0075] 實施例17:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0076] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0077] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸轉化率為100 %，十屯燒產率為57 %，十八燒產率為8 %。
[0078] 實施例18:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0079] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應2小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0080] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸轉化率為56 %，十屯燒產率為36 %，十八燒產率為6 %。
[0081] 實施例19:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0082] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、出0( lOmL)，經此置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保證 高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應6小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0083] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸轉化率為100 %，十屯燒產率為76 %，十八燒產率為12 %。
[0084] 實施例20:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0085] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入180°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0086] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸轉化率為35%，十屯燒產率 為20%，十八燒產率為5 %。
[0087] 實施例21:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[008引在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111邑，0.7011111101)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 6.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0089] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸轉化率為47%，十屯燒產率 為28%，十八燒產率為8 %。
[0090] 實施例22:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[OOW] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0092] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸轉化率為100%，十屯燒產率 為43 %，十八燒產率為43 %。
[0093] 實施例23:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0094] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎5]\1-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應2小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[00%]反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸轉化率為38%，十屯燒產率 為14%，十八燒產率為14%。
[0096] 實施例24:釘催化硬脂酸加氨-脫氧制備長鏈燒控燃料。
[0097] 在80mL不誘鋼高壓蓋中，加入硬脂酸（200111旨，0.70111111〇1)、催化劑帖/胎51-5 (150mg，Ru 1. Owt. %，Si/Al = 25)、環(huán)己燒（10血），經出置換Ξ次后將出壓力升至3. OMPa，保 證高壓蓋不漏氣后，將其放入260°C加熱套中攬拌反應6小時。反應時，蓋內壓力最大可達約 7.5MPa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3MPa。
[0098] 反應產物用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂酸轉化率為100%，十屯燒產率 為44%，十八燒產率為42%。
[0099] 實施例25:釘催化劑回收實驗。
[0100] 將實施例1反應后的產物取出過濾分離出催化劑，干燥后加入80mL不誘鋼高壓蓋 中，加入硬脂酸甲醋（200mg，0.67mmo 1)，出0(lOmL)，經此置換；次后將此壓力升至3. OMpa， 保證高壓蓋不漏氣后，將其放入200°C電熱套中攬拌反應8小時。反應時，蓋內壓力最大可達 約6Mpa;反應結束后冷卻至室溫，蓋內壓力降至約3Mpa。
[0101] 反應液用環(huán)己燒萃取，萃取所得有機相用氣-質分析并定量。分析結果表明，硬脂 酸甲醋轉化率為88%，十屯燒的產率為61 %，十八燒產率為13%，硬脂酸產率為4%。
[0102] 實施例1跟實施例7對比可知，當反應介質為水相時，催化劑催化效率高，硬脂酸甲 醋轉化率高，產物十屯燒、十八燒產率高。
[0103] 實施例15跟實施例21對比，實施例16跟實施例20對比，實施例17跟跟實施例22對 比可知：當反應介質為水相時，催化劑催化效率高，硬脂酸轉化率高，產物十屯燒、十八燒產 率高。
[0104] 實施例20-22說明，當反應介質為有機相，低溫（180-20(rC)時，十屯燒為主要產 物，高溫(240-260°C)時，十屯燒和十八燒產率基本相同。
[0105] 實施例25說明催化劑可回收循環(huán)利用。
【主權項】
1. 一種催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法，其特征在于，在氫 氣存在下，在水相或有機相中，于密閉的高壓釜內，以具有酸中心的硅鋁比為25的分子篩 HZSM-5為載體采用浸漬法負載金屬納米粒子形成的酸-金屬雙功能催化劑為催化劑，催化 脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料，反應時間為2~8h;反應溫度為180~260 °C;氫氣壓力為1~4MPa;所述酸-金屬雙功能催化劑以金屬納米粒子為加氫活性中心，以硅 鋁比為25的載體分子篩HZSM-5酸性位點為脫氧活性中心，所述金屬催化劑的用量與脂肪酸 或脂肪酸酯的質量比為90~150:200;金屬負載量為1~3wt%。2. 根據權利要求1所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法，其 特征在于，所述金屬為釕、鉑中的一種。3. 根據權利要求1或2所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法， 其特征在于，所述脂肪酸或脂肪酸酯為C16-C19的脂肪酸或脂肪酸酯。4. 根據權利要求1或2所述催化脂肪酸或脂肪酸酯加氫脫氧制備長鏈烷烴燃料的方法， 其特征在于，水相反應溫度為200°C，氫氣壓力為3MPa，反應時間為6~8h;有機相反應溫度 為260°C，氫氣壓力為3MPa，反應時間為6~8h。
【文檔編號】C10G3/00GK106010627SQ201610569900
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月19日
【發(fā)明人】許齊勇, 郭園園, 陳金鑄
【申請人】中國科學院廣州能源研究所