碳四餾分選擇加氫制1-丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳四餾分選擇加氫的方法，1，3- 丁二烯選擇加氫制1- 丁烯的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳四餾份是指含有四個碳原子的多種烷烴、烯烴、二烯烴和炔烴的混合物，主要來 源于石油煉制過程產(chǎn)生的煉廠氣和石油烴類裂解制乙烯過程的副產(chǎn)品，裂解碳四中含有正 丁烷、異丁烷、1- 丁烯、反-2- 丁烯、順-2- 丁烯、異丁烯、1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、甲基乙 炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等飽合烴和不飽和烴，工業(yè)上主要用來生產(chǎn)1，3-丁二烯、異丁烯 和1 _ 丁稀。
[0003] 1-丁烯是一種重要的化工原料，主要用于共聚線形低密度聚乙烯（LLDPE)的單體 和生產(chǎn)聚1-丁烯塑料，同時作為主要原料可以用于生產(chǎn)高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工 產(chǎn)品；1-丁烯齊聚可生產(chǎn)碳八、碳十二α烯烴，這些烯烴是制備表面活性劑的優(yōu)良原料。在 石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域也有著廣泛的用途。
[0004] 在用裂解碳四生產(chǎn)丁烯的方法中，一種是將裂解碳四直接進(jìn)行選擇加氫，將其中 的1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氫生成1- 丁烯、反-2- 丁 烯、順-2-丁烯等單烯烴，同時要避免單烯烴進(jìn)一步加氫生成烷烴；另一種方法是先將 1，3- 丁二烯從將裂解碳四中分離出來，得到的主要含有碳四烷烴和碳四單烯烴的剩余副產(chǎn) 物被稱為碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1. 〇wt%左右的1，3- 丁二烯，需用選擇加氫 的方法將這部分丁二烯加氫脫除。目前工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用的碳四選擇加氫制丁烯催化劑有 Pd/Al203催化劑和Pd-Ag/Al203雙金屬催化劑。
[0005] 專利US4409410公開了一種用于碳四混合氣中1，3-丁二烯的選擇加氫制1-丁烯 的催化劑及其制備方法，催化劑采用浸漬法制備，含有鈀銀雙金屬、氧化鋁為載體，用于碳 四混合氣中1，3-丁二烯的選擇加氫。該專利指出，含有0. 3wt% Pd和0. 3wt% Ag雙金屬 催化劑比單Pd(0. 3wt% )催化劑具有更低的1-丁烯的損失率。
[0006] 專利CN1236333公開了一種含鈀和選自錫、鉛中的至少一種元素的選擇加氫催化 劑，用于不飽和二烯烴選擇加氫生成單烯烴的工藝，主要用于丁二烯加氫生成1- 丁烯的過 程，該專利指出，含有0. 3wt% Pd和0. 99wt% Pb催化劑可以使丁二烯的加氫速度比1- 丁 烯的加氫速度高出至少1. 5倍。
[0007] 專利102240547公開了一種碳四選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑采 用電離輻射法將活性金屬Pd及助劑金屬還原于氧化鋁載體表面。該專利指出，利用電離輻 射法制備的金屬顆粒平均直徑均小于l〇nm，且具有無需預(yù)先用氫氣還原的優(yōu)點(diǎn)，利用該類 催化劑得到的丁二烯的選擇性為83%。
[0008] 在現(xiàn)有技術(shù)中1，3-丁二烯選擇加氫制備1-丁烯的過程中，通常會造成1-丁烯損 失，這主要是由于生成了丁烷以及1- 丁烯異構(gòu)化成2- 丁烯的緣故，因此開發(fā)一種能夠使 1，3- 丁二烯加氫形成1- 丁烯并能阻止過度加氫生成丁烷及異構(gòu)化反應(yīng)催化劑顯得至關(guān)重 要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供了一種碳四餾份中1，3-丁二烯選擇加氫制備1-丁烯的方 法，該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中1，3-丁二烯容易過度加氫從而造成目標(biāo)產(chǎn)物1-丁烯收率低 等問題。
[0010] 本發(fā)明所述的碳四餾份中1，3-丁二烯選擇加氫制1-丁烯的方法，其特征在于，在 氫氣存在下，在反應(yīng)入口溫度為30°C~60°C、反應(yīng)壓力為0. 6~3. 5MPa、以碳四餾分的液 態(tài)體積計量的反應(yīng)空速為10~60h \氫氣與1，3- 丁二烯摩爾比為0. 2~10的條件下，在 固定床反應(yīng)器中使液相碳四餾分與一種活化后的負(fù)載型催化劑接觸制備1- 丁烯；優(yōu)選反 應(yīng)入口溫度為30~60°C、反應(yīng)壓力為0. 6~3. 5MPa、以碳四的液態(tài)體積計量的反應(yīng)空速為 10~60111、氫氣和1，3_ 丁二烯摩爾比為0.2~10。
[0011] 所述的負(fù)載型催化劑包括有機(jī)高分子材料載體和負(fù)載在有機(jī)高分子材料載體表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金屬銅和可被浙濾的元素鋁。
[0012] 本發(fā)明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中的形式負(fù)載在載 體表面。"雷尼合金粒子部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中"是指每一個雷尼合金粒子都有一 部分嵌入載體中。
[0013] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有機(jī)高分子材料載體中是通過在載體成型加工溫 度條件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的載體達(dá)到的。在熱和壓力的 雙重作用下，有機(jī)高分子材料載體產(chǎn)生軟化變形，雷尼合金粒子被部分壓入軟化的載體中， 在粒子部分壓入的同時，軟化的載體會在粒子周圍溢出，溢出的載體不僅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的載體表面上又會壓入其他粒子，如此反復(fù)，使雷尼合金粒子部分 壓入所有可能壓入的載體表面中。如上所述，本發(fā)明有效的利用了載體表面區(qū)域，使得催化 劑負(fù)載的活性金屬含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入載體中，粒子周圍的載體作 為牢固地固定物，使催化劑具有很好的穩(wěn)定性。
[0014] 所述的雷尼合金包括雷尼金屬和可被浙濾的元素。"雷尼金屬"是指用雷尼法活化 時不溶的金屬，最典型的雷尼金屬為鎳、鈷、銅和鐵中的至少一種，雷尼合金優(yōu)選銅鋁合金。 "可被浙濾的元素"是指用雷尼法活化時可被溶解的元素，可被浙濾的元素一般為鋁、鋅和 硅中的至少一種。
[0015] 本發(fā)明對雷尼合金粒子大小和雷尼合金組分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒徑一般為〇. 1~1000微米，優(yōu)選為10~1〇〇微米。 雷尼金屬與可被浙濾元素的重量比為1:99~10:1，優(yōu)選重量比為1:10~4:1。為了提高 催化劑活性或者選擇性，雷尼合金還可以引入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、 Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag和Ni中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進(jìn)劑的量為雷 尼合金總量的〇. 01~l〇wt%。
[0016] 所述的有機(jī)高分子材料優(yōu)選塑料或其改性產(chǎn)物，塑料包括熱固性塑料和熱塑性 塑料。具體塑料包括：聚烯烴、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺樹脂（如尼龍-5、尼龍-12、尼 龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸酯樹脂、均聚和/或共聚甲醛、飽和二元酸和二元醇 通過縮聚反應(yīng)制得的線性聚酯、芳環(huán)高分子（芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團(tuán)構(gòu)成 的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、雜環(huán)高分 子（雜環(huán)高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合 物、丙烯酸系樹脂、氨甲酸酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等。優(yōu)選 聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種，更優(yōu)選聚丙烯、尼 龍-6、尼龍-66、聚苯乙烯、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的至少一種。
[0017] 塑料改性產(chǎn)物是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。塑料改性方法包括 但不局限于以下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng) 材料、增韌材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的熔融共混改性等。
[0018] 本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制備方法，其包括：在有機(jī)高分子材料成型加工溫度條 件下或未固化定型的條件下，模壓被雷尼合金粒子包覆的有機(jī)高分子材料。
[0019] 針對不同的有機(jī)高分子材料載體，具體制備方法略有不同。
[0020] 當(dāng)載體采用熱塑性有機(jī)高分子材料時，可具體選用如下方法（i )或（ii )制備：
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