一種降冰片烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以雙環(huán)戊二烯(DCPD)和乙烯為原料制備降冰片烯(NB)的方法，特 別涉及以甲基異丁基酮(MIBK)為溶劑，在兩個串聯(lián)的釜式反應(yīng)器內(nèi)，使雙環(huán)戊二烯(DCPD) 解聚成環(huán)戊二烯(CPD)，環(huán)戊二烯(CTO)與乙烯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成降冰片烯的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 降冰片烯(NB)，化學名為雙環(huán)[2.2.1 ]-2_庚烯，分子式C7H1Q，相對分子質(zhì)量94.16， 沸點96°C，熔點44~46°C，閃點_15°C，密度0.950g/cm3，折光率1.4475，常溫下為白色透光 結(jié)晶，易升華。降冰片烯(NB)主要用于環(huán)烯烴共聚物(C0C)合成。C0C兼具低密度、低吸濕性、 高透明性、高耐熱性、高折光指數(shù)以及優(yōu)良的加工性等優(yōu)勢，是近年來在工業(yè)界引起高度重 視的無定形熱塑性高分子材料。
[0003] 從現(xiàn)有技術(shù)可知，降冰片烯（NB)的制備均采用雙環(huán)戊二烯（DCPD)或環(huán)戊二烯 (CPD)與乙烯的Diels-Alder反應(yīng)路線。根據(jù)操作條件下CH)或DCH)狀態(tài)的不同，NB及其衍生 物的生產(chǎn)工藝可分為液相反應(yīng)工藝和氣相反應(yīng)工藝兩種。在液相反應(yīng)工藝中，cro或DCH)在 反應(yīng)過程中呈液態(tài)，乙烯氣體溶于液相后進行反應(yīng);氣相反應(yīng)工藝則是先對cro或DCPD進行 加熱，使之氣化，再與乙烯混合后進入反應(yīng)器進行反應(yīng)。
[0004] 美國專利3007977、3007977、3763253均公開了采用液相反應(yīng)工藝生產(chǎn)降冰片烯 (NB)的方法。通過提高乙烯與cro的摩爾比、DCPD的加料方式、使用惰性溶劑及改變反應(yīng)器 形式等措施來提高降冰片烯的收率。無溶劑的液相反應(yīng)工藝，缺點是副反應(yīng)嚴重，容易產(chǎn)生 多聚物或聚合物，造成反應(yīng)器及有關(guān)設(shè)備的堵塞，而在加入惰性溶劑后，可以有效抑制多聚 物或聚合物的生成、提高反應(yīng)的選擇性。
[0005] 德國專利215078、140874和203313均公開了采用氣相反應(yīng)工藝生產(chǎn)降冰片烯的方 法。使CPD與乙稀在氣相進行反應(yīng)。與液相反應(yīng)工藝相比，氣相反應(yīng)工藝中物料混合得更加 充分，極大地遏制了副反應(yīng)的發(fā)生，選擇性高。但由于氣相反應(yīng)工藝的反應(yīng)物和產(chǎn)品均處于 氣相狀態(tài)，摩爾體積大幅提高，受反應(yīng)器體積和處理量的制約，氣相工藝停留時間較液相工 藝大大縮短，雖然反應(yīng)溫度要高出液相工藝ioo°c左右，其最終Dcro轉(zhuǎn)化率仍相對偏低。
[0006] 中國專利213456公開了一種由DCH)和乙炔生產(chǎn)2，5_降冰片二烯的工藝。在釜式反 應(yīng)器中，當乙炔與DCH)的摩爾比為1.0~3.0:1，溶劑丙酮與DCPD的重量比為1~2.5,反應(yīng)溫 度170~230°C進行反應(yīng)，反應(yīng)5小時后的DCPD轉(zhuǎn)化率2 80%，2,5-降冰片二烯的選擇性2 40% 〇
[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，CPD與乙烯的雙烯合成反應(yīng)條件仍然較為苛刻，較高的反應(yīng)溫度和 壓力給生產(chǎn)過程帶來極大的安全陷患，沒有充分利用Dcro解聚吸熱和雙烯合成放熱的熱量 平衡，存在著cro形成Dcro低聚物及低聚物繼續(xù)聚合生成Dcro聚合物的風險。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種降冰片烯的生 產(chǎn)方法。
[0009] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0010] -種降冰片烯的生產(chǎn)方法，該方法采用兩個串聯(lián)的第一釜式反應(yīng)器和第二釜式反 應(yīng)器，使雙環(huán)戊二烯(DCPD)裂解成環(huán)戊二烯(cro)，環(huán)戊二烯(cro)與乙烯發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)轉(zhuǎn)化成降冰片烯(NB)。
[0011] 1)將配制的雙環(huán)戊二烯(DCPD)、溶劑甲基異丁基酮(MIBK)和阻聚劑(TBC)溶液用 栗從第一釜式反應(yīng)器的底部連續(xù)送入第一釜式反應(yīng)器，開動攪拌后通入所需部份乙烯氣 體，使乙烯溶解在溶劑中；其中乙烯與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的摩爾比為10~50:1，溶劑甲基異 丁基酮(MIBK)與雙環(huán)戊二烯（DCPD)的重量比為0.5~2.0:1，阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚 (TBC)加入量為雙環(huán)戊二烯(DCPD)質(zhì)量的0.003%，反應(yīng)溫度為170~190°C，通過乙烯壓縮 機持續(xù)補充反應(yīng)消耗的乙烯，使系統(tǒng)壓力為7~llMPa，物料在反應(yīng)器中的停留時間為10~ 120分鐘，并通過設(shè)置在反應(yīng)器側(cè)面的出料口連續(xù)經(jīng)第二釜式反應(yīng)器的底部排入第二釜式 反應(yīng)器；
[0012] 2)在第二釜式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200~220°C，持續(xù)補充反應(yīng)消耗的乙烯，使系 統(tǒng)壓力為7~lOMPa，物料在反應(yīng)器中的停留時間為10~80分鐘，并通過設(shè)置在反應(yīng)器側(cè)面 的出料口連續(xù)排出，排出的反應(yīng)液送入精制系統(tǒng)，進行溶劑甲基異丁基酮(MIBK)的回收及 降冰片烯(NB)產(chǎn)品的精制，溶劑甲基異丁基酮(MIBK)循環(huán)使用，精制的降冰片烯(NB)含量 在99.9質(zhì)量％以上。
[0013] 本發(fā)明中所述的兩個串聯(lián)的第一釜式反應(yīng)器和第二釜式反應(yīng)器為帶有攪拌的釜 式反應(yīng)器，可以連續(xù)生產(chǎn)降冰片烯產(chǎn)品。
[0014] 本發(fā)明中所述的步聚1)中的乙烯與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的摩爾比優(yōu)選為15~40:1。 [0015]本發(fā)明中所述的步聚1)中的甲基異丁基酮(MIBK)與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的重量比 優(yōu)選為0.8~1.2:1。
[0016] 本發(fā)明中所述的步聚1)中的第一釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為175~185°C，系 統(tǒng)壓力優(yōu)選為8~lOMpa。
[0017] 本發(fā)明中所述的步聚1)中物料在第一釜式反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選為20~80分 鐘。
[0018] 本發(fā)明中所述的步聚1)中原料雙環(huán)戊二烯(DCPD)的純度優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。 [0019]本發(fā)明中所述的步聚2)中的第二釜式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為205~210°C，系 統(tǒng)壓力優(yōu)選為8~lOMPa。
[0020] 本發(fā)明中所述的步聚2)中的物料在第二釜式反應(yīng)器中的停留時間優(yōu)選為20~60 分鐘。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是有效抑制cro多聚物及聚合物的生成，在安全的反應(yīng)條件下，提高 NB反應(yīng)的收率。發(fā)明人通過大量實驗對乙烯與CPD的反應(yīng)機理進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng) 為串聯(lián)反應(yīng)，首先乙烯和CPD生成目標產(chǎn)物NB，NB會與CPD生成副產(chǎn)物，并伴有CPD多聚物及 聚合物的生成。從動力學角度來說，cro多聚物及聚合物的生成與反應(yīng)體系中cro濃度及反 應(yīng)溫度有關(guān)，CPD濃度和溫度越高有利用于多聚物及聚合物的生成，而降低cro濃度最有效 的辦法是提高反應(yīng)體系中乙烯濃度并加速乙烯和CPD雙烯合成反應(yīng)速率，盡可能快地消耗 DCro解聚生產(chǎn)的CPD。
[0022] 對于乙烯和CPD雙烯合成而言，選擇MIBK作為溶劑的理由是基于發(fā)明人在實驗中 發(fā)現(xiàn)，在將烴類溶劑，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、環(huán)已烷等，用MIBK取代后，在保持NB 收率不變的前提下，反應(yīng)的溫度和系統(tǒng)壓力都可以顯著下降，不但消除了反應(yīng)過程爆炸的 可能性，并且可以使CPD多聚物及聚合物的生成明顯減少。從理論上進行推測，MIBK是一種 不溶于水的酮類溶劑，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而這種Lewis酸酸性可以催 化乙烯和CPD雙烯合成反應(yīng)，使反應(yīng)溫度和壓力下降，同時