一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以雙環(huán)戊二烯(DCPD)和1，2_ 丁二烯(BD)為原料制備乙叉降冰片 烯(ENB)的方法，特別涉及以丙酮為溶劑，在釜式反應(yīng)器內(nèi)，使雙環(huán)戊二烯解(DCPD)解聚成 環(huán)戊二烯(CPD)，環(huán)戊二烯(CPD)與1，2_ 丁二烯(BD)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙叉降冰 片烯(ENB)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙叉降冰片烯(ENB)常溫下為無色透明液體，有強烈的類樟腦氣味，在空氣中有較 大的揮發(fā)性，空氣中濃度為〇.〇14ppm時即可嗅到氣味。目前，ENB主要應(yīng)用于三元乙丙橡膠 (EPDM)，其聚合反應(yīng)活性高;使橡膠分子支化、生成凝膠的二次反應(yīng)機會少;產(chǎn)品硫化速度 快，是EPDM的首選第三單體。近年來ENB的應(yīng)用進(jìn)一步向下游彈性體材料及相近的具有廣闊 市場前景的、多品種降冰片烯類化合物領(lǐng)域拓展。因此，ENB是極具廣泛用途的石化產(chǎn)品。
[0003] 從現(xiàn)有技術(shù)可知，目前合成ENB的工藝均為先由1，3_丁二烯作為親雙烯體與環(huán)戊 二烯(CPD)經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化異構(gòu)得到ENB，VNB 合成工藝的主要副產(chǎn)物有乙烯基環(huán)己烯、環(huán)辛二烯、四氫茚、一些低聚物和丁二烯多聚物 等。如在中國專利CN1580015、CN104744201、0價03980084、〇附04058912、〇附04692994、美 國專利US4777309和日本住友化學(xué)公司（SumitomoChemical,1990(2): 4~11)均有報導(dǎo)。
[0004] 綜上所述，目前生產(chǎn)ENB工藝較為復(fù)雜，需經(jīng)過雙烯合成和異構(gòu)化反應(yīng)制得，且目 標(biāo)產(chǎn)物收率較低，生產(chǎn)成本極高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種乙叉降冰片烯 的生產(chǎn)方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] -種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，該方法采用釜式反應(yīng)器，使雙環(huán)戊二烯(DCPD)裂 解成環(huán)戊二烯(cro)，環(huán)戊二烯(cro)與1，2_丁二烯(BD)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙叉 降冰片烯(ENB);反應(yīng)采用丙酮作為溶劑，1，2_ 丁二烯(BD)與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的摩爾比為 0.2~1.5:1，溶劑丙酮與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的重量比為0.5~2.0:1，阻聚劑對叔丁基鄰苯 二酚(TBC)加入量為雙環(huán)戊二烯(DCPD)質(zhì)量的0.003%，反應(yīng)溫度為170~190°C，系統(tǒng)壓力 為7~1IMPa，反應(yīng)時間為2~8小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液送入精制系統(tǒng)，進(jìn)行丙酮的回收及 產(chǎn)品的精制，丙酮循環(huán)使用，精制的乙叉降冰片烯(ENB)含量在99.9質(zhì)量％以上，適用于用 作聚合物的單體;反應(yīng)以1，2_丁二烯(BD)計的轉(zhuǎn)化率在80%以上，乙叉降冰片烯(ENB)選擇 性在70%以上。
[0008] 本發(fā)明中所述的原料雙環(huán)戊二烯(DCPD)的純度優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。
[0009] 本發(fā)明中所述的1，2-丁二烯(BD)與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的摩爾比優(yōu)選為0.6~1.0: 1〇
[0010] 本發(fā)明中所述的溶劑丙酮與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的重量比優(yōu)選為0.8~1.2:1。
[0011] 本發(fā)明中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為175~185°C。
[0012] 本發(fā)明中所述的系統(tǒng)壓力優(yōu)選為8~lOMPa。
[0013 ]本發(fā)明中所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為4~6小時。
[0014]本發(fā)明的關(guān)鍵是用1，2_ 丁二烯取代1，3_ 丁二烯，與環(huán)戊二烯(CPD)發(fā)生雙烯合成 反應(yīng)一步轉(zhuǎn)化為(ENB)產(chǎn)品，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及(ENB)的選擇性明顯提高。
[0015] 對于1，2_丁二烯和環(huán)戊二烯(CPD)雙烯合成而言，選擇丙酮作為溶劑的理由是基 于發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，在將烴類溶劑，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、環(huán)已烷等，用丙酮 取代后，可使反應(yīng)的溫度和系統(tǒng)壓力都可以顯著下降，不但消除了反應(yīng)過程爆炸的可能性， 并且可以使cro多聚物及聚合物的生成明顯減少。從理論上進(jìn)行推測，丙酮是一種不溶于水 的酮類溶劑，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而這種Lewis酸酸性可以催化BD和CPD 雙烯合成反應(yīng)，使反應(yīng)溫度和壓力下降，同時丙酮又是一種對BD良好的溶劑，有利于提高液 相反應(yīng)液中BD，加速雙烯合成反應(yīng)速率。
[0016] 在釜式反應(yīng)器中，吸熱的DCPD解聚和放熱的CPD與1，2_ 丁二烯BD雙烯合成反應(yīng)同 時進(jìn)行，此時，原料中的絕大部份Dcro解聚及雙烯合成在此區(qū)域進(jìn)行，通過采用相對較低的 溫度、延長反應(yīng)時間的方式，既可將cro濃度保持在較低的水平，提高反應(yīng)的選擇性，同時可 最大程度阻止cpd多聚物及聚合物的生成，避免了因cro聚合放熱所帶來的爆炸危險性，同 時較低的反應(yīng)溫度也有利于在液相中濃度，對提高雙烯合成的反應(yīng)速率有利。
[0017]在雙烯反應(yīng)過程中，采用由氮氣壓縮機持續(xù)通入氮氣的方式來維持反應(yīng)器的壓 力。較高的壓力使得氣相中1，2_ 丁二烯的濃度始終保持在較低的水平，有利于提高反應(yīng)的 選擇性。
[0018] 反應(yīng)液可以采用精餾的方式進(jìn)行ENB的精制及回收溶劑丙酮。一般在采用理論塔 板數(shù)為30~50塊的精餾塔進(jìn)行ENB精制時，ENB的含量在99.9質(zhì)量％以上，回收丙酮可以循 環(huán)使用。
[0019]本發(fā)明提供了一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，采用釜式反應(yīng)器，使用丙酮作為溶 劑，在相對較低的溫度和壓力下，使Dcro解聚成CPD，cro與1，2-丁二烯發(fā)生雙烯合成反應(yīng)轉(zhuǎn) 化成ENB。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，反應(yīng)工藝簡單，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及ENB的選擇性明顯提高。
【具體實施方式】
[0020] 在實施例中，1，2-丁二烯BD轉(zhuǎn)化率的定義為：
[0023]【實施例1~6】
[0024]反應(yīng)在一個體積容量為2升的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)裝有攪拌裝置、冷卻盤 管，外部安置電加熱系統(tǒng)。將配制的雙環(huán)戊二烯(DCPD)、丙酮、1，2-丁二烯(BD)和對叔丁基 鄰苯二酚(TBC)溶液用栗送入反應(yīng)器，開動攪拌后，升溫至所需溫度，再用定壓閥調(diào)節(jié)反應(yīng) 釜的壓力至設(shè)定的壓力，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)冷卻后收集，采樣分析，樣品的分析采用 GC方法。收集的反應(yīng)物料移入一理論塔板數(shù)為45的精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，所得到的乙叉降冰 片烯(ENB)產(chǎn)品含量為99.9%，回收的丙酮循環(huán)使用。
[0025] 各實施例具體的反應(yīng)條件及以1，2-丁二烯(BD)計的轉(zhuǎn)化率以及ENB選擇性見表1。
[0026] 表1.
[0027]
【主權(quán)項】
1. 一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，該方法采用釜式反應(yīng)器，使雙環(huán)戊二烯 DCPD裂解成環(huán)戊二烯CPD，環(huán)戊二烯cro與1，2_ 丁二烯BD發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙叉 降冰片烯ENB;反應(yīng)采用丙酮作為溶劑，1，2-丁二烯BD與雙環(huán)戊二烯DCPD的摩爾比為0.2~ 1.5:1，溶劑丙酮與雙環(huán)戊二烯DCPD的重量比為0.5~2.0:1，阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚TBC 加入量為雙環(huán)戊二烯DCPD質(zhì)量的0.003%，反應(yīng)溫度為170~190°C，系統(tǒng)壓力為7~llMPa， 反應(yīng)時間為2~8小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液送入精制系統(tǒng)，進(jìn)行丙酮的回收及產(chǎn)品的精制， 丙酮循環(huán)使用，精制的乙叉降冰片烯ENB含量在99.9質(zhì)量％以上，適用于用作聚合物的單 體;反應(yīng)以1，2-丁二烯BD計的轉(zhuǎn)化率在80%以上，乙叉降冰片烯ENB選擇性在70%以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯基降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的原料雙 環(huán)戊二烯DCPD的純度為85質(zhì)量％以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的1，2_ 丁二 烯BD與雙環(huán)戊二烯DCPD的摩爾比為0.6~1.0:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的丙酮與雙 環(huán)戊二烯DCPD的重量比為0.8~1.2:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度 為 175 ~185°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的系統(tǒng)壓力 為8~lOMPa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時間 為4~6小時。
【專利摘要】一種乙叉降冰片烯的生產(chǎn)方法，該方法采用釜式反應(yīng)器，使雙環(huán)戊二烯(DCPD)裂解成環(huán)戊二烯(CPD)，環(huán)戊二烯(CPD)與1,2-丁二烯(BD)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙叉降冰片烯(ENB)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)精餾分離得到含量在99.5％以上的乙叉降冰片烯產(chǎn)品。反應(yīng)采用丙酮作為溶劑，BD與DCPD的摩爾比為0.2～1.5:1，溶劑丙酮與DCPD的重量比為0.5～2.0:1，阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚(TBC)加入量為DCPD質(zhì)量的0.003％，反應(yīng)溫度為170～190℃，系統(tǒng)壓力為7～11MPa，反應(yīng)時間為2～8小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，反應(yīng)工藝簡單，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及乙叉降冰片烯的選擇性明顯提高。
【IPC分類】C07C5/25, C07C13/43
【公開號】CN105461505
【申請?zhí)枴緾N201510893647
【發(fā)明人】石康明
【申請人】上海派爾科化工材料股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年12月7日