本發(fā)明涉及一種MTBE（甲基叔丁基醚）和TBA（叔丁醇）混合料同時裂解制備異丁烯的方法。
背景技術(shù)：
：異丁烯是重要的有機化工原料，以其為原料主要用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁酚、叔丁胺、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、異戊二烯、對叔辛基酚、抗氧劑、農(nóng)醫(yī)藥中間體、醋酸叔丁酯、硅烷等精細化工產(chǎn)品。生產(chǎn)異丁烯的原料主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)碳四餾分，煉油廠流化催化裂化（FCC）裝置的副產(chǎn)碳四餾分和Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)叔丁醇等，其中工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、叔丁醇脫水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯異構(gòu)化法等。MTBE裂解是諸多制備異丁烯方法中技術(shù)先進、經(jīng)濟性較好的一種方法。在MTBE裂解制異丁烯反應過程中，主反應是在催化劑的作用之下，MTBE裂解為異丁烯及甲醇，最后經(jīng)精餾等工序得到異丁烯或高純異丁烯。MTBE裂解制異丁烯的催化劑種類較多，包括氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、離子交換樹脂、分子篩、固體磷酸及其他酸性催化劑體系。如CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136等公開的MTBE裂解制異丁烯催化劑均為無定形硅鋁系催化劑，再如DE3509292、DE3210435、US4447668、GB1482883、US4570026、US4551567等則采用離子交換樹脂催化劑，又再如專利CN96123535.7、EP0118085、JP7626401、JP7494602等以固體磷酸、硫酸鹽、活性炭作為MTBE裂解催化劑。制取異丁烯的另外一種較為普遍的方法是TBA脫水。TBA脫水制異丁烯的反應具有副產(chǎn)物少、分離精制容易、投資省等特點。常用的催化劑包括氧化鋁、分子篩、磺酸離子交換樹脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公開的異丁烯脫水催化劑均為氧化鋁系催化劑。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是以磺酸樹脂為催化劑。CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔丁醇裂解反應的催化劑，是由以下方法制備得到:先通過熔融造粒方法將聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯或聚三溴苯乙烯共混、熔融后造粒，然后造粒產(chǎn)物與三氧化硫進行磺化反應得到所述的催化劑。生產(chǎn)過程中，較常遇見MTBE和TBA混合料。其主要來源有兩種。第一種來源是以異丁烯與甲醇為原料制取MTBE的開車初期會生產(chǎn)較多量的TBA。這是因為開工的時候，催化劑或（及）裝置管道中可能會摻雜一定量的水，過量的異丁烯與水反應很容易生成TBA。對工業(yè)裝置而言，也意味著在開工初期會有相當量的MTBE和TBA混合產(chǎn)品生成。MTBE和TBA混合產(chǎn)品作為廢料處理，或者采用MTBE/TBA分離塔進行分離，分別得到目標產(chǎn)物MTBE和TBA。第二種來源，也是最重要的來源是人為生產(chǎn)，即在制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA。首先，是專門生產(chǎn)TBA的技術(shù)存在一定問題。TBA生產(chǎn)工藝較為復雜，由于碳四餾分與水的互溶性較差，因此TBA產(chǎn)品濃度只有45%-55%，加之TBA與水共沸很難分離，普通精餾只能獲得85%的TBA。通常要采用多級萃取精餾才能得到較高濃度的TBA產(chǎn)品，但設備投資和操作費用將大幅度提高。其次，制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA具有技術(shù)上的優(yōu)勢:（1）方案簡單靈活。可按照產(chǎn)品在市場上的需求對工藝方案進行適當調(diào)整。只需對工藝流程進行簡單切換并更換合適的催化劑，就可實現(xiàn)單產(chǎn)MTBE或TBA，以及MTBE和TBA混合物。（2）流程便于實施，投資風險小。通過對單產(chǎn)MTBE工藝進行改造就能很容易轉(zhuǎn)為聯(lián)產(chǎn)工藝，便于實施。同時又可很方便地恢復到傳統(tǒng)的單產(chǎn)工藝，富余的MTBE/TBA分離塔可以用來進行碳四餾分中正丁烯的分離。因此，該技術(shù)不存在投資風險。最后，聯(lián)產(chǎn)裝置投資費用低。若廠方有專門的單產(chǎn)MTBE和專門的單產(chǎn)TBA裝置，二者各成體系，相互之間設備不能借用，因此比聯(lián)產(chǎn)工藝的設備多，投資大。聯(lián)產(chǎn)裝置可同時生產(chǎn)MTBE和TBA，比新建兩套同規(guī)模裝置分別生產(chǎn)MTBE和TBA節(jié)省投資40%以上，同時也大幅度地減少了操作費用。因此，在制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA技術(shù)得到了廣泛重視。西安石油大學的陸春龍在其碩士論文“MTBE裝置的優(yōu)化分析及與TBA的聯(lián)產(chǎn)涉及初探”中，就制備MTBE的同時聯(lián)產(chǎn)TBA技術(shù)進行了認真分析，得到了肯定答案。CN200610104876.6公開了一種用碳四餾分中的異丁烯和甲醇水聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚和叔丁醇的生產(chǎn)方法。但聯(lián)產(chǎn)的MTBE和TBA混合料產(chǎn)品，主要的去向是采用MTBE/TBA分離塔進行分離，分別得到目標產(chǎn)物MTBE和TBA。不論是第一種來源還是第二種來源得到的MTBE和TBA混合料，現(xiàn)階段，將混合料用做制取異丁烯時，基本上均采用將混合料分離后得到較純的MTBE原料和TBA原料，然后分別在MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置上來分別制異丁烯。有關(guān)MTBE和TBA混合料進行裂解制異丁烯技術(shù)，現(xiàn)階段還是空白。其中一個重要的原因是MTBE裂解裝置及TBA脫水裝置對催化劑性能的要求不一致。一般認為，MTBE裂解催化劑表面的活性位是以Bronsted酸（B酸）中心為主，而TBA脫水制異丁烯的催化劑為Lewis酸（L酸）催化反應過程。對于單一種類催化劑而言，或者以B酸為主，或者以L酸為主，不能兩者兼顧。另一個原因，采用通常的催化劑，兩者的反應條件不同，尤其是反應溫度，TBA脫水溫度較MTBE裂解溫度要低一些。因此，如何在同一裝置相同反應條件下同時處理MTBE和TBA混合料來制取異丁烯，同時具有較高的活性和選擇性，是本領(lǐng)域的一項重要研究課題。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了實現(xiàn)以MTBE和TBA混合料為原料制備異丁烯，本發(fā)明提供了一種MTBE和TBA混合料制備異丁烯的方法。該方法不但能實現(xiàn)MTBE與TBA同時反應生成異丁烯，而且MTBE和TBA均具有較高的轉(zhuǎn)化率，異丁烯達到較高的選擇性。本發(fā)明MTBE和TBA混合料制備異丁烯的方法，包括MTBE和TBA混合料與催化劑接觸進行反應，其中所用的催化劑為核殼型無定形硅鋁催化劑，以A為核，以B為殼，A為含或不含助劑組分M的無定形硅鋁，B為含助劑組分N和鹵素的無定形硅鋁。本發(fā)明方法所用的核殼型無定形硅鋁催化劑中，所述A中，SiO2含量為65.0wt%～97.0wt%，較好為78.0wt%～93.0wt％，最好是85.0wt%～91.0wt％，助劑組分M以元素計的含量為0～1.5wt%，優(yōu)選0.2wt％～1.0wt％；B中，SiO2含量為24.0wt%～60.0wt%，較好為28.0wt%～54.0wt％，最好是33.0wt%～50.0wt％，助劑組分N以元素計的含量為0.2wt％～0.8wt％，優(yōu)選0.3wt％～0.5wt％，鹵素以元素計的含量為0.05wt％～0.20wt％，優(yōu)選0.08wt％～0.15wt％；A與B的重量比為40：1～4：1，優(yōu)選30：1～6：1。本發(fā)明MTBE和TBA混合料制異丁烯的方法可以采用固定床工藝，也可以采用漿態(tài)床工藝，優(yōu)選采用固定床工藝。采用固定床工藝時，所采用的反應條件為：總液時體積空速為0.5h-1～10.0h-1，優(yōu)選為2.0h-1～5.0h-1；溫度為120℃～300℃，優(yōu)選為150℃～250℃；壓力為常壓～0.6MPa，優(yōu)選為常壓～0.3MPa。采用漿態(tài)床工藝時，所采用的反應條件為：總液時體積空速為0.5h-1～10.0h-1，優(yōu)選為1.0h-1～5.0h-1；溫度為150℃～300℃，優(yōu)選為180℃～250℃；壓力為常壓～0.6MPa，優(yōu)選為常壓～0.3MPa。采用漿態(tài)床工藝時，一般需要惰性溶劑，烴類液相介質(zhì)可為公認的用于漿態(tài)床反應的惰性溶劑，如惰性礦物油、加氫裂化尾油、液態(tài)石蠟烴等，惰性溶劑一般是與催化劑制成混合漿液后，加到漿態(tài)床反應器中，混合漿液中催化劑的含量一般為5.0wt%～30.0wt%。本發(fā)明的反應過程中，可向混合料中添加凈水，凈水加入量占混合料重量的1.0wt％~15.0wt％。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑可以是成型催化劑，也可以是不經(jīng)成型的催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實際應用的工藝來選擇。制備成型催化劑時，可以根據(jù)實際情況制成適宜的大小和形狀，比如球形、條形等。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑中，所述A中含有助劑組分M選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，其中第IIA族金屬優(yōu)選為Be、Mg和Ca中的一種或多種，第VIII族金屬優(yōu)選為Ni、Pd和Pt中的一種或多種。所述B中含有的助劑組分N為鋅、鐵、鈮中的一種或多種；鹵素選自氟、氯、溴中的一種或多種，優(yōu)選氯。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑的性質(zhì)如下：比表面積為180m2/g～450m2/g，孔容為0.3mL/g～1.2mL/g；優(yōu)選為比表面積為200m2/g～410m2/g，孔容為0.4mL/g～1.0mL/g。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑的制備方法，包括：先制備A即含或不含助劑組分M的無定形硅鋁，然后將B負載于A的外表面，形成核殼型無定形硅鋁催化劑。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑中A的制備方法如下：將硅鋁干膠粉成型或不成型，再用飽和水蒸汽處理，溫度為100℃～600℃，時間為1h～10h。硅鋁干膠粉可采用常規(guī)方法比如硅鋁中和成膠法制備，也可以購買成品。所述的A成型時，其形狀最好為球形，成球方法，比如油滴法、轉(zhuǎn)動式造粒法、球形造粒成型法、流動床造粒法等。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑所述A中優(yōu)選含助劑組分M。助劑組分M可以采用常規(guī)方法（比如摻混法、浸漬法）引入A中，比如可以在硅鋁成膠過程中摻混引入，也可以在硅鋁成膠后摻混引入；可以在水蒸汽處理前浸漬引入，也可以在水蒸汽處理后浸漬引入。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑方法中，所述B中的助劑組分N和鹵素，可以采用常規(guī)方法（比如摻混法）引入B中，比如硅鋁成膠過程中引入，也可以在硅鋁成膠后引入。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑方法中，B負載于A的外表面可以采用常規(guī)的形成核殼結(jié)構(gòu)的方法，比如浸涂法、噴浸法等。本發(fā)明所用的核殼型無定形硅鋁催化劑優(yōu)選具體的制備過程如下：先制備A，然后噴浸含助劑組分N和鹵素的無定形硅鋁B漿液后，經(jīng)干燥和焙燒得到最終催化劑。其中，A可以成型，成型后需要干燥和焙燒，然后再噴浸B，一般采用常規(guī)的成型方法，可以根據(jù)需要制成適宜的大小和形狀，比如球形、條形等。球形催化劑可采用油滴法、轉(zhuǎn)動式造粒法、球形造粒成型法等，其幾何直徑在1.0mm-5.0mm之間，最好選為2.0mm-3.0mm。本發(fā)明方法中，在A的成型過程中，還可以加入粘結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑可以采用常規(guī)的粘結(jié)劑，一般為小孔氧化鋁，占最終催化劑重量的2.0wt％～20.0wt％。成型助劑如田菁粉或甲基纖維素，占最終催化劑重量的1.5wt％～3.0wt％。本發(fā)明方法中，在催化劑制備過程中所涉及到的干燥和焙燒一般采用常規(guī)條件進行，比如干燥條件：在80℃~150℃下干燥1h~24h，焙燒條件:在400℃～700℃，優(yōu)選450℃～600℃下焙燒1h~24h。本發(fā)明方法特別適合完成以MTBE和TBA混合料為原料制備異丁烯反應，即MTBE裂解制異丁烯與TBA脫水制異丁烯反應可同時進行。本發(fā)明方法可以采用常規(guī)反應器，比如采用原有的MTBE裂解制異丁烯裝置或TBA脫水制異丁烯裝置。本發(fā)明方法，特別適合處理MTBE與TBA的重量比為0.5:1~40:1的混合料，優(yōu)選MTBE與TBA的重量比為1:1~20:1?；旌狭现械碾s質(zhì)等于或低于常規(guī)MTBE為原料制備異丁烯和TBA為原料脫水制異丁烯時原料中含有的雜質(zhì)，比如甲基仲丁基醚≤0.2wt％，甲醇≤0.05wt％，異丁烯低聚物≤0.05wt％，碳四以及碳四以下烴類≤0.1wt％。本發(fā)明方法所用的核殼型無定形硅鋁催化劑以含或不含助劑組分M的無定形硅鋁即A為核，以含助劑組分N和鹵素的無定形硅鋁即B為殼，兩者有機地配合，實現(xiàn)了MTBE裂解和TBA脫水兩種反應同時進行生成異丁烯，使TBA的轉(zhuǎn)化率和MTBE的轉(zhuǎn)化率均較高，生成異丁烯的選擇性也較高，避免了MTBE和TBA混合料的分離過程，并避免分別建設MTBE裂解裝置和TBA脫水裝置制取異丁烯。具體實施方式本發(fā)明中，原料純度及產(chǎn)品組成采用氣相色譜法分析。比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測定。元素含量采用無機分析法測定。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分數(shù)。對比例1將無定形硅鋁小球XQ1（粒徑尺寸2.2mm-2.5mm）浸入Ni(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)400℃焙燒6h得含氧化鎳的無定形硅鋁小球XQ1-1，再經(jīng)300℃、6h飽和水蒸汽處理后，得到含氧化鎳的無定形硅鋁小球XQ1-2。XQ1-2中，鎳含量為0.40wt%，SiO2含量86.90wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將硅鋁膠GLJ1（以干基計，SiO2含量35.00wt%，Al2O3含量為65.00wt％）噴浸到XQ1-2上，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒6h，得到催化劑DB-1，其中核層與殼層的重量比為7：1。具體評價結(jié)果見表1。對比例2按照對比例1的方法制備XQ1-2。將含鋅的硅鋁膠GLJ1（以干基計，SiO2含量34.90wt%，Al2O3含量為64.80wt％，鋅含量為0.30%）噴浸到XQ1-2上，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒6h，得到催化劑DB-2，其中核層與殼層的重量比為7：1。具體評價結(jié)果見表1。對比例3按照對比例1的方法制備XQ1-2。將含氯的硅鋁膠GLJ1（以干基計，SiO2含量35.00wt%，Al2O3含量為64.90wt％，氯含量為0.10wt%）噴浸到XQ1-2上，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒6h，得到催化劑DB-3，其中核層與殼層的重量比為7：1。具體評價結(jié)果見表1。對比例4將對比例1中的XQ1-2研磨成為250目-300目的粉末，制成XQ1-3。在攪拌條件下，向?qū)Ρ壤?中的硅鋁膠GLJ1中緩慢添加適量碳酸鋅和氯化銨溶液混勻，經(jīng)120℃下干燥4h，在450℃焙燒后得到GLJ1-1粉末，其中鋅的含量以元素計為0.30wt％，氯含量為0.10wt%）。將XQ1-3與GLJ1-1以重量比7:1均勻混合，然后加入重量占比為10wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下干燥4h，經(jīng)450℃焙燒12h，得到催化劑DB-4。具體評價結(jié)果見表1。對比例5將對比例1中的硅鋁膠GLJ1，經(jīng)120℃下干燥4h，在450℃焙燒后得到的粉末中加入重量占比為15wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下干燥4h，經(jīng)400℃焙燒16h，得到催化劑DB-5。其TBA裂解評價結(jié)果見表2。對比例6將對比例4中的GLJ1-1粉末中加入重量占比為15wt%的小孔氧化鋁作為粘合劑，以球形造粒成型法成型為粒徑尺寸在2.2mm-2.5mm之間催化劑小球，在120℃下干燥4h，經(jīng)400℃焙燒16h，得到催化劑DB-6。其TBA裂解評價結(jié)果見表2。對比例7將對比例1中得到的無定形硅鋁小球XQ1-2，用于MTBE裂解反應中，其評價結(jié)果見表3。實施例1按照對比例1的方法將無定形硅鋁小球XQ1制得XQ1-2。XQ1-2中，鎳的含量為0.40wt%，SiO2含量86.90wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將對比例1中的硅鋁膠GLJ1中添加適量碳酸鋅和氯化銨溶液混勻，噴浸到XQ1-2上，在120℃下干燥4h，500℃下焙燒6h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-1催化劑。核層A與殼層B的重量比為7：1，殼層B中，SiO2含量為34.80wt%，氧化鋁含量為64.80wt%，鋅含量為0.30wt%，氯含量為0.10wt%。具體評價結(jié)果見表1。實施例2將對比例1中的無定形硅鋁小球XQ1浸入Ca(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)600℃焙燒3h得含鈣的無定形硅鋁小球XQ1-4，再經(jīng)500℃、1.5h飽和水蒸汽處理后，得到XQ1-5。XQ1-5中，鈣的含量為0.80wt%，SiO2含量86.50wt%，Al2O3含量為12.70wt％。將對比例1中的硅鋁膠GLJ1中添加適量硝酸鐵和溴化銨混合溶液混勻，噴浸到（XQ1-5）上，在110℃下干燥4h，500℃下焙燒5h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-2催化劑。核層A與殼層B的重量比為10：1；殼層B中，氧化硅含量為34.82wt%，氧化鋁含量為64.66wt%，鐵含量為0.40wt%，溴含量為0.12wt%。具體評價結(jié)果見表1。實施例3將一定量無定形硅鋁小球XQ2（粒徑尺寸2.6mm-2.9mm）浸入Be(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)500℃焙燒5h得含鈹?shù)臒o定形硅鋁XQ2-1，再經(jīng)200℃、4h飽和水蒸汽處理后，得到XQ2-2。XQ2-2中，鈹?shù)暮繛?.95wt%，SiO2含量81.22wt%，Al2O3含量為17.83wt％。在硅鋁膠GLJ2中添加適量醋酸鋅、溴化銨混合溶液混勻，噴浸到XQ2-2上，在120℃下干燥2h，450℃下焙燒5h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-3催化劑。核層A與殼層B的重量比為6：1，殼層B中，氧化硅含量為44.84wt%，氧化鋁含量為54.74wt%，鋅含量為0.34wt%，溴含量為0.08wt%。具體評價結(jié)果見表1。實施例4將實施例3中的無定形硅鋁小球XQ2浸入Ni(NO3)2水溶液中，浸漬后經(jīng)400℃焙燒3h得含鎳的無定形硅鋁小球XQ2-3，再經(jīng)300℃、4.5h飽和水蒸汽處理后，得到XQ2-4。XQ2-4中，鎳的含量為0.36wt%，SiO2含量81.70wt%，Al2O3含量為17.94wt％。將實施例3中的硅鋁膠GLJ2中添加適量草酸鈮和氟化銨溶液混勻，噴浸到XQ2-4上，在100℃下干燥3h，500℃下焙燒3h，得到核殼結(jié)構(gòu)SL-4催化劑。核層A與殼層B的重量比為10：1；殼層B中，氧化硅含量為44.61wt%，氧化鋁含量為54.51wt%，鈮含量為0.78wt%，氟含量為0.10wt%。具體評價結(jié)果見表1。實施例1-4中催化劑SL-1、SL-2、SL-3、SL-4也可采用漿態(tài)床工藝，具體評價結(jié)果見表4。表1對比例1-4及實施例1-4所制備催化劑的評價結(jié)果評價條件及結(jié)果對比例1對比例2對比例3對比例4催化劑DB-1DB-2DB-3DB-4總液時體積空速，h-13333MTBE液時體積空速，h-12222TBA液時體積空速，h-11111反應溫度，℃210210210210反應壓力，MPa0.20.20.20.2MTBE轉(zhuǎn)化率，wt%92.093.897.598.6TBA轉(zhuǎn)化率，wt%93.195.096.697.5異丁烯選擇性，wt%94.496.298.399.5續(xù)表1評價條件及結(jié)果實施例1實施例2實施例3實施例4催化劑SL-1SL-2SL-3SL-4總液時體積空速，h-15321MTBE液時體積空速，h-14.621.50.5TBA液時體積空速，h-10.410.50.9反應溫度，℃250210150130反應壓力，MPa0.30.10.1常壓MTBE轉(zhuǎn)化率，wt%99.699.799.799.3TBA轉(zhuǎn)化率，wt%99.999.899.599.6異丁烯選擇性，wt%99.899.999.899.7由表1可以看出，本發(fā)明催化劑以含助劑組分M的無定形硅鋁A為核，以含助劑組分N和鹵素的無定形硅鋁B為殼的催化劑，通過兩者有機地配合，可實現(xiàn)MTBE裂解和TBA脫水兩種反應同時進行生成異丁烯反應過程。對比例1-3中僅僅以未改性或單元素改性的無定形硅鋁為殼，其MTBE及TBA轉(zhuǎn)化率均不高，異丁烯的選擇性也較差。即使采用對比例4的混捏法制備的催化劑，雖然MTBE及TBA的轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性有所提高，但仍不理想。表2對比例5、6的TBA裂解評價條件及結(jié)果對比例5對比例5對比例6對比例6催化劑DB-5DB-5DB-6DB-6TBA液時體積空速，h-11111反應溫度，℃250150250150反應壓力，MPa0.10.10.10.1TBA轉(zhuǎn)化率，wt%92.286.899.590.4異丁烯的選擇性，wt%93.992.995.893.8由表2可以看出，DB-5和DB-6作為TBA裂解催化劑時，反應溫度為250℃時的催化性能明顯好于反應溫度為150℃時的催化性能。再有，經(jīng)過鋅和氯改性后的無定形硅鋁用于TBA裂解反應時，TBA的轉(zhuǎn)化率有較明顯提高，但選擇性不理想。表3對比例7的MTBE裂解評價條件及結(jié)果催化劑DB-7DB-7MTBE液時體積空速，h-12.52.5水液時體積空速，h-10.080.08反應溫度，℃230180反應壓力，MPa常壓0.05MTBE轉(zhuǎn)化率，wt%99.796.3異丁烯的選擇性，wt%99.698.1由表3可以看出，DB-7用于MTBE裂解時，反應溫度為230℃時的催化性能明顯好于反應溫度為180℃時的催化性能。表4實施例1-4所制備催化劑的漿態(tài)床工藝評價結(jié)果催化劑SL-1SL-2SL-3SL-4惰性溶劑加氫裂化尾油液態(tài)石蠟烴加氫裂化尾油液態(tài)石蠟烴催化劑與惰性溶劑的重量比1:31:81:121:15總液時體積空速，h-14.53.02.01.0MTBE液時體積空速，h-11.52.03.52.0TBA液時體積空速，h-12.01.00.50.1反應溫度，℃170205230270反應壓力，MPa0.050.100.200.05MTBE轉(zhuǎn)化率，wt%99.799.699.799.6TBA轉(zhuǎn)化率，wt%99.699.699.999.7異丁烯選擇性，wt%99.899.799.899.6由表4可以看出，采用以含助劑組分M的無定形硅鋁A為核，以含助劑組分N和鹵素的無定形硅鋁B為殼的催化劑，通過兩者有機地配合，在漿態(tài)床工藝條件下可實現(xiàn)MTBE裂解和TBA脫水兩種反應同時進行生成異丁烯反應過程。當前第1頁1 2 3