一種生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物能源新技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種在較為溫和條件下，催化生物油脂 加氫精制制備直鏈烷烴或支鏈烷烴的催化劑，從而實現(xiàn)生物油脂及其衍生物向燃料及化 學(xué)品的轉(zhuǎn)化。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)可再生新能源成為當(dāng)務(wù)之急。生物油脂由于 具有資源儲量豐富、廉價、可再生、低污染和可持續(xù)發(fā)展等特點，在制備燃料和精細(xì)化學(xué)品 的新技術(shù)已經(jīng)受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
[0003] 生物油脂不同于化石油的特性為其品質(zhì)的提升和實際應(yīng)用帶來了困難。國內(nèi)外生 物油提質(zhì)方法主要有催化加氫、催化裂解、添加溶劑、乳化及催化酯化等。催化加氫法基于 石油化工已廣泛應(yīng)用的催化加氫工藝，被認(rèn)為是一條可行的途徑。催化加氫的關(guān)鍵在于高 效催化劑的開發(fā)，一般使用多相催化劑，在固定床上進(jìn)行。
[0004] 專利CN 103721741 A公開了用于蓖麻油加氫制備生物柴油工藝的加氫脫氧催化 劑和加氫異構(gòu)催化劑以及使用方法。在高壓固定床反應(yīng)器中，蓖麻油經(jīng)過加氫脫氧反應(yīng)得 到產(chǎn)品生物柴油，但是其使用金屬磷化物為催化劑，其制備較為復(fù)雜，并且易失活。
[0005] 專利CN 103120939 A公開了一種生物質(zhì)重油催化加氫提質(zhì)催化劑及其制備方 法和應(yīng)用。該催化劑以鈀、鉑、銠、釕貴金屬中的一種或兩種為加氫活性組分，多壁碳納米 管-SBA-15組合物為載體，含量0. 1 %~0. 8 %堿金屬和0. 2 %~1 %堿土金屬為助劑，在高 壓釜中進(jìn)行轉(zhuǎn)化油品中的非烴化合物和不飽和烴實驗，提高其熱值，降低粘度，增強(qiáng)其實用 性。但是其催化劑的主要成分為貴金屬，價格較為昂貴，且催化劑易失活。
[0006] 專利CN101270300 A公開了一種用于生產(chǎn)生物柴油的加氫脫氧催化劑，該催化劑 采用的是含有M〇03、W03、NiO、CoO以及110 2的催化劑，該催化劑具有顯著的加氫脫氧效果， 但是需要在反應(yīng)原料中添加適量補(bǔ)硫試劑使加氫催化劑維持較高的穩(wěn)定性。這種催化劑雖 然活性很好，但是其在應(yīng)用過程中會發(fā)生硫的流失，從而需要在生產(chǎn)過程中使用大量硫化 劑，不僅增加了生產(chǎn)成本也可能導(dǎo)致產(chǎn)物中會含有一定量的硫，污染產(chǎn)物，增加了尾氣后處 理成本，而且也可能對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，所以開發(fā)非硫化催化劑勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種非硫化生物油脂加氫精制催化劑，替代加氫脫氧反應(yīng)的金屬硫化 物催化劑和貴金屬催化劑，降低生產(chǎn)成本，有利于緩解石化能源短缺的危機(jī)。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑，是以含量為10%~50%的非貴金屬 鎳金屬鹽、鉬金屬鹽、鈷金屬鹽、鎢金屬鹽作為活性組分，改性分子篩/氧化鋁作為催化劑 載體；所述的改性分子篩/氧化鋁載體是指通過以堿金屬、堿土金屬、稀土金屬中的一種改 性 A1203、SAP0-34、ZSM-22、ZSM-23、NaX 型分子篩、MCM-41、SAP0-11、ZSM-35 中的一種制備 得到，其中堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量在0. 1~5%。
[0010] 上述的堿金屬一般是指鈉、鉀等，上述的堿土金屬一般是指鎂、鈣、鋇等，上述的稀 土金屬一般是指鑭、鈰等。
[0011] 上述生物油脂包括棕櫚油、大豆油、菜籽油、麻風(fēng)樹油、橄欖油、花生油、谷物油、微 藻油、蓖麻油等中的一種或幾種混合物。
[0012] 上述生物油脂加氫精制催化劑的制備方法，步驟如下：通過浸漬法、共沉淀法、離 子交換法等將催化劑載體擔(dān)載含量為10%~50%的鉬、鎳、鈷、鎢等金屬中一種或幾種獲 得生物油脂加氫精制催化劑前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在300-600°C氫氣氣氛下活化2-6h，得到 用于生物油脂催化加氫的催化劑。
[0013] 上述催化劑用于在固定床反應(yīng)器中生物油脂加氫精制，其反應(yīng)條件如下：溫度為 250~450°C、壓力為2~lOMPa、氫油比為400~800:1、空速為0· 5~3h'
[0014] 本發(fā)明在較為溫和條件下，催化生物油脂加氫精制制備直鏈烷烴或支鏈烷烴的催 化劑，從而實現(xiàn)生物油脂及其衍生物向燃料及化學(xué)品的轉(zhuǎn)化。采用本發(fā)明制備得到的催化 劑對生物油脂進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，催化效果良好。
【具體實施方式】
[0015] 以下結(jié)合技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0016] 實施例中所使用的方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0017] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0018] 實施例1 Ni-Mo/Ce-ZSM-35催化劑的制備
[0019] 將ZSM-35在馬弗爐中以400°C~600°C活化2h，然后將其加入到一定濃度的硝 酸鈰溶液中，在室溫下低速攪拌一定時間，再用大量的去離子水對分子篩進(jìn)行洗滌、離心， 待烘干后在400°C焙燒3h~5h，得到鈰改性ZSM-35載體。在20°C -60°C攪拌條件下，將 鎳、鉬的金屬鹽溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺芤海髮⑷芤杭尤氲街苽涞拟嫺男?ZSM-35催化劑載體中，攪拌18h~25h，然后將得到的混合物在100°C~120°C空氣氣氛下 烘干，然后在600°C~800°C空氣氣氛下焙燒4h~6h，得到鎳的含量為5%~40%，鉬的含 量為5%~40%的催化劑。
[0020] 實施例2 Ni-Mo/Ba-Al203催化劑的制備
[0021] 將擬薄水鋁石于600°C焙燒5h~10h，生成的Y-Al2O3，浸漬Ba (NO3)2溶液后過夜 干燥，在1000°〇~1200°〇空氣氣氛下焙燒511，樣品中8 &0的含量由8&(勵3)2濃度控制，制 得BaO改性的γ -Al2O3催化劑載體。在20°C _60°C攪拌條件下，將鎳、鉬的金屬鹽溶解在去 離子水中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺芤?，之后將溶液加入到制備的催化劑載體中，攪拌18h~25h， 然后將得到的混合物在l〇〇°C~120°C空氣氣氛下烘干，之后在600°C~800°C空氣氣氛下 焙燒4h~6h，得到鎳的含量為10%~50%，鉬的含量為10%~30%的催化劑。
[0022] 實施例3 Ni-Mozla-Al2O3催化劑的制備
[0023] 將擬薄水鋁石在600°C焙燒得到Al2O3粉末，再用一定濃度的La (NO 3) 3溶液浸漬， 經(jīng)干燥和900°C焙燒后，制得鑭改性Al2O3載體。在10°C~30°C下將氨水加入含有鎳和鉬 的鹽溶液中攪拌反應(yīng)，然后鑭改性Al 2O3載體加入溶液中，調(diào)節(jié)pH值為10,在100°C下回流 反應(yīng)3h，經(jīng)過濾干燥后，在400°C下焙燒5h，即得到催化劑。
[0024] 實施例4大豆油催化加氫
[0025] 評價如實施例1、2、3制備的催化劑，其中實施例1載體中的鈰含量為1%，催化劑 中鎳為40%、鉬為20%。實施例2載體中的鋇含量為1%，催化劑中鎳為40%、鉬為10%。 實施例3載體中的La含量為1 %，催化劑中鎳為40%、鉬為10%。催化劑活性評價實驗在 50mL微型固定床上進(jìn)行，將制備的催化劑經(jīng)氫氣還原后進(jìn)行反應(yīng)。原料油使用大豆油催化 蒸餾塔頂油，催化劑評價條件為在溫度340 °C、壓力5MPa、氫油比600:1、空速ItT1下評價制 備的催化劑對大豆油加氫脫氧效果。具體結(jié)果見下表：
[0026]
【主權(quán)項】
1. 一種生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑，其特征在于， 以含量為10%~50%的非貴金屬鎳金屬鹽、鉬金屬鹽、鈷金屬鹽、鎢金屬鹽作為活性 組分，改性分子篩/氧化鋁作為催化劑載體； 所述改性分子篩/氧化鋁載體，由堿金屬、堿土金屬、稀土金屬中的一種改性A120 3、 SAPO-34、ZSM-22、ZSM-23、NaX 型分子篩、MCM-41、SAPO-II、ZSM-35 中的一種制備得到，其中 堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 1~5% ; 上述生物油脂加氫精制催化劑的制備方法，步驟如下：通過浸漬法、共沉淀法或離子交 換法制備得到催化劑載體；將催化劑載體擔(dān)載含量為10%~50%的鉬、鎳、鈷、鎢中的一種 或兩種以上混合，獲得生物油脂加氫精制催化劑前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在300-600°C氫氣氣 氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的生物油脂為括棕櫚油、大豆油、 菜籽油、麻風(fēng)樹油、橄欖油、花生油、谷物油、微藻油、蓖麻油中一種或兩種以上混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述的堿金屬為鈉、鉀；所述的堿 土金屬為鎂、鈣、鋇；所述的稀土金屬為鑭、鈰。
4. 權(quán)利要求1或2所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在固定床反應(yīng)器中催化生物油 脂加氫精制，其反應(yīng)條件如下：溫度為250~450°C、壓力為2~lOMPa、氫油比為400~ 800:1、空速為0? 5~3h'
5. 權(quán)利要求3所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在固定床反應(yīng)器中催化生物油脂加 氫精制，其反應(yīng)條件如下：溫度為250~450°C、壓力為2~lOMPa、氫油比為400~800:1、 空速為0. 5~3h'
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物能源新技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑。以含量為10％～50％的非貴金屬鎳金屬鹽、鉬金屬鹽、鈷金屬鹽、鎢金屬鹽作為活性組分，改性分子篩/氧化鋁作為催化劑載體；將催化劑載體擔(dān)載含量為10％～50％鉬、鎳、鈷、鎢中的一種或兩種以上混合，獲得生物油脂加氫精制催化劑前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在300-600℃氫氣氣氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑。本發(fā)明的非硫化生物油脂加氫精制催化劑，替代加氫脫氧反應(yīng)的金屬硫化物催化劑和貴金屬催化劑，降低生產(chǎn)成本，有利于緩解石化能源短缺的危機(jī)。
【IPC分類】B01J23-83, C10G3-00, B01J29-46, B01J23-755
【公開號】CN104722329
【申請?zhí)枴緾N201510102771
【發(fā)明人】梁長海, 于爽, 陳霄, 徐彬, 曾志榮
【申請人】大連理工大學(xué), 易高環(huán)保能源研究院有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月9日