一種制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及由對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫轉(zhuǎn)化的 一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二甲醇是生產(chǎn)高附加值聚酯材料的優(yōu)良單體，以其部分乃至全部替代 乙二醇所生產(chǎn)的聚酯纖維與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯相比不僅具有更低的密度，更高的熔點(diǎn)等 特性，而且其水解穩(wěn)定性和絕緣性能也更優(yōu)異，廣泛用于生產(chǎn)膜、電子產(chǎn)品用樹(shù)脂和絕緣線 等。
[0003] 目前大多數(shù)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法是對(duì)苯二甲酸二甲酯通過(guò)兩步加氫得 到。第一步是用貴金屬對(duì)苯環(huán)加氫，美國(guó)專利US3, 334, 149公開(kāi)了采用負(fù)載型Pd催化劑的 對(duì)苯二甲酸二甲酯類生產(chǎn)1. 4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的過(guò)程，其反應(yīng)需在超過(guò)346巴的壓力 下進(jìn)行。美國(guó)專利US5, 286, 898和US5, 319, 129報(bào)道了在負(fù)載型Pd并混有Ni、Pt和/或 Ru催化劑上對(duì)苯二甲酸二甲酯在彡140°C，50~170巴條件下加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的1.4-環(huán) 己烷二甲酸二甲酯的反應(yīng)過(guò)程。中國(guó)專利CN1380282A介紹了對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫制 1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化劑及其反應(yīng)過(guò)程。第二步用銅基催化劑對(duì)酯基加氫，中國(guó) 專利CN102380392A介紹了含Cu、Zn和Al的催化劑用于1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制 1，4_環(huán)己烷二甲醇。中國(guó)專利CN1926084A公開(kāi)了使用摻雜錸的蘭尼鎳、銅或鈷催化劑氫化 環(huán)己烷二羧酸酯制備環(huán)己烷二甲醇的方法。但目前技術(shù)存在工藝路線復(fù)雜，能源和資源消 耗較大，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或選擇性不高等不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己 烷二甲醇的催化劑及其制備方法，本發(fā)明中將三種活性組分合成為一種配合物，將其負(fù)載 在載體上，反應(yīng)中僅用單一溶劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲 醇，貴金屬用量小，反應(yīng)收率較高，工藝簡(jiǎn)單，避免了中間產(chǎn)物的分離，減少了對(duì)資源和能源 的消耗。
[0005] 本發(fā)明主題為一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法：
[0006] 首先涉及一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于：
[0007] 所述催化劑為負(fù)載型催化劑，包括主活性組分，助劑和載體三部分，主活性組分 由釕、鉑和錫三種金屬組成；催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為〇. 3-3%，鉑的質(zhì)量百分含量為 0. 1-1 %，錫的質(zhì)量百分含量為0. 1-1% ;助劑為硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鎳的一種或幾種，含 量0. 1-20% ;載體為碳化硅；催化劑粒度為40~80目；
[0008] 所述催化劑活性組分前體為[PtRu5(CO)15U-SnPh 2) U6-C)];可按現(xiàn)有技術(shù)制 備。
[0009] 還涉及一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于：
[0010] 采用浸漬法制備，其具體操作過(guò)程為：將〇. 5-2g的活性組分前體 [PtRu5(CO)15U-SnPh2) (μ 6-0]和 0.01-0. 0? 助劑分散于 2〇0_8〇Oml 二氯甲烷和乙醇 的混合溶液，在惰性氣氛下加入到0. 2-1. Og粒度為40~80目的載體SiC中，室溫?cái)嚢?l〇-15h，靜置，除去液體，在50-70°C下真空干燥10-15h，干燥后在真空中100-300°C下焙燒 2_8h，備用。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于：
[0012] 所述催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為0. 7-2%，鉑的質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 7%，錫 的質(zhì)量百分含量為〇. 15-0. 5%，助劑為硝酸鐵、硝酸鈷的一種或兩種，助劑的重量百分比為 0. 5-5. 0% ；
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的制備方法，其特征在于：采用浸漬法制備，干燥后在真 空中150-250°C下焙燒3-6h。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑及其制備方法，其特征在于，還涉及該催化劑的應(yīng)用，應(yīng) 用于對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為：反應(yīng)溶 劑為甲醇、乙醇或1，4-二氧六環(huán)；對(duì)苯二甲酸二甲酯與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為I :15-40 ;所 述的催化劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的〇. 02-2. 0% ;反應(yīng)在氫氣氣氛中進(jìn)行：反應(yīng)溫度 80-160°C，反應(yīng)壓力l_7MPa，反應(yīng)時(shí)間4-12h。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲 酯一步加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)時(shí)，所述的對(duì)苯二甲酸二甲酯與反應(yīng)溶劑的質(zhì) 量比為I :20-30 ;所述的催化劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量0.05-1. 0 % ;所述的反應(yīng)溫度 100-140°C，反應(yīng)壓力2-4MPa，反應(yīng)時(shí)間7-9h。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，本發(fā)明制備的RuPtSn/SiC負(fù)載型催化劑 實(shí)現(xiàn)了由對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料一步加氫制備1. 4-環(huán)己烷二甲醇。本發(fā)明將三種活性 組分合成為一種配合物，將其負(fù)載在載體上，反應(yīng)中僅用單一溶劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸二甲 酯一步加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇，貴金屬用量小，反應(yīng)收率較高，工藝簡(jiǎn)單，避免了中間 產(chǎn)物的分離，減少了對(duì)資源和能源的消耗。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 將 0· 8g 的[PtRu5(CO)15U-SnPh2) (μ 6-0]和 0· 03gFe (NO3) 3 分散于 400ml 二氯 甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性氣氛下加入到0. 5g粒度為40~80目的載體SiC中，室溫 攪拌12h，靜置，除去液體，在60°C下真空干燥12h，干燥后在真空中100°C下焙燒8h，備用。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 將 I. 2g 的[PtRu5 (CO) 15 ( μ -SnPh2) ( μ 6-0 ]和 0· 03gCo (NO3) 2分散于 500ml 二氯 甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性氣氛下加入到0. 5g粒度為40~80目的載體SiC中，室溫 攪拌12h，靜置，除去液體，在60°C下真空干燥12h，干燥后在真空中300°C下焙燒2h，備用。
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 將 I. 6g 的[PtRu5 (CO) 15 ( μ -SnPh2) ( μ 6-0 ]和 0· 03gNi (NO3) 2分散于 600ml 二氯 甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性氣氛下加入到0. 5g粒度為40~80目的載體SiC中，室溫 攪拌12h，靜置，除去液體，在60°C下真空干燥12h，干燥后在真空中200°C下焙燒6h，備用。
[0023] 將上述實(shí)施例1、2、3制備的催化劑應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備 1，4-環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為：將2. 5g對(duì)苯二甲酸二甲酯溶于60g乙醇置于 150ml高壓釜中，加入0. 5g實(shí)施例1、2或3制備的催化劑，密閉高壓釜后用氮?dú)庵脫Q空氣 三次，再用氫氣置換氮?dú)馊?；在氫?MPa下開(kāi)始加熱攪拌，一小時(shí)內(nèi)升溫至100 °C，反應(yīng)2 小時(shí)，在一小時(shí)內(nèi)升溫至140°C，反應(yīng)8小時(shí)。結(jié)果如下表：
[0024]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于： 所述催化劑為負(fù)載型催化劑，包括主活性組分，助劑和載體三部分，主活性組分由 釕、鉑和錫三種金屬組成；催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為0.3-3%，鉑的質(zhì)量百分含量為 0. 1-1 %，錫的質(zhì)量百分含量為0. 1-1% ;助劑為硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鎳的一種或幾種，含 量0. 1-20% ;載體為碳化硅；催化劑粒度為40~80目； 所述催化劑活性組分前體為[PtRu5 (CO) 15 ( y -SnPh2) ( y 6-〇 ]。
2. -種制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑的制備方法，其特征在于： 采用浸漬法制備，其具體操作過(guò)程為：將0. 5-2g的活性組分前體 [PtRu5(CO)15(U-SnPh2) (U6-C)]和 0.01-0. 0? 助劑分散于 2〇0_8〇Oml 二氯甲烷和乙醇 的混合溶液，在惰性氣氛下加入到0. 2-1. Og粒度為40~80目的載體SiC中，室溫?cái)嚢?l〇-15h，靜置，除去液體，在50-70°C下真空干燥10_15h，干燥后在真空中100-300°C下焙燒 2_8h，備用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于： 所述催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為〇. 7-2%，鉑的質(zhì)量百分含量為0. 3-0. 7%，錫的 質(zhì)量百分含量為〇. 15-0. 5%，助劑為硝酸鐵、硝酸鈷的一種或兩種，助劑的重量百分比為 0? 5-5. 0%〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于：采用浸漬法制備，干燥后在 真空中150-250°C下焙燒3-6h。
5. -種權(quán)利要求1或2所述的催化劑在對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4-環(huán)己 烷二甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用，具體反應(yīng)條件為：反應(yīng)溶劑為甲醇、乙醇或1,4-二氧六環(huán)；對(duì)苯 二甲酸二甲酯與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為I :15-40 ;所述的催化劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量 的0.02-2. 0% ;反應(yīng)在氫氣氣氛中進(jìn)行：反應(yīng)溫度80-160°C，反應(yīng)壓力l_7MPa，反應(yīng)時(shí)間 4-12h〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯一 步加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)時(shí)，所述的對(duì)苯二甲酸二甲酯與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比 為I :20-30 ;所述的催化劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.05-1.0% ;所述的反應(yīng)溫度 100-140°C，反應(yīng)壓力2-4MPa，反應(yīng)時(shí)間7-9h。
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。特征在于：該催化劑為負(fù)載型催化劑，主活性組分由釕、鉑和錫三種金屬組成；催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為0.3-3％，鉑的質(zhì)量百分含量為0.1-1％，錫的質(zhì)量百分含量為0.1-1％；助劑為硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鎳的一種或幾種，含量0.1-20％；載體為碳化硅。制備方法采用浸漬法制備，將0.5-2g的活性組分前體[PtRu5(CO)15(μ-SnPh2)(μ6-C)]和0.01-0.05g助劑分散于200-800ml二氯甲烷和乙醇的混合溶液，在惰性氣氛下加入到0.2-1.0g粒度為40～80目的載體SiC中，室溫?cái)嚢?，真空干燥，真空焙燒。本發(fā)明僅用一種加氫催化劑和單一溶劑，實(shí)現(xiàn)了一步加氫制備，貴金屬用量小，反應(yīng)收率較高，工藝簡(jiǎn)單，避免了中間產(chǎn)物的分離，減少了對(duì)資源和能源的消耗。
【IPC分類】B01J27-224, C07C31-27, C07C29-19, C07C29-149
【公開(kāi)號(hào)】CN104722321
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510101445
【發(fā)明人】趙甲, 李孝國(guó), 于海斌, 臧甲忠, 高鵬, 孫國(guó)方, 費(fèi)亞南, 李佳, 鄭修新, 劉有鵬
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月6日