制備具有低比例副產(chǎn)物的環(huán)己烷羧酸衍生物的方法
【專利說明】制備具有低比例副產(chǎn)物的環(huán)己烷羧酸衍生物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過使至少一種苯多元羧酸或其衍生物與含氫氣體在至少一種涂覆 催化劑的存在下接觸而制備至少一種相應的環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物的方法，所述催化 劑包含施涂于包含二氧化硅的載體材料上的選自釕、銠、鈀、鉑及其混合物的活性金屬，其 中載體材料的孔體積通過Hg孔隙率測定法測定為0. 6-1. 0ml/g，BET表面積為280-500m2/ g，存在的孔的至少90%具有6-12nm的直徑，且基于活性金屬的總量為40-70重量％的活性 金屬存在于催化劑涂層中直至200 ym的透入深度，其中接觸在不大于50m/h的表觀速度下 進行。
[0002] 本發(fā)明還提供所得環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物的所選代表，以及所得環(huán)己烷多元 羧酸或其衍生物在塑料中作為增塑劑的用途。
[0003] 在US 5,286,898和US 5,319,129中，對苯二甲酸二甲酯在>140°C的溫度和 50-170巴的壓力下在與Ni、Pt和/或Ru混合的負載型Pd催化劑上氫化成相應的六氫對 苯二甲酸二甲酯。在DE-A 28 23 165中，芳族羧酸酯在70-250°C和30-200巴下在負載型 Ni、Ru、Rh和/或Pd催化劑上氫化成相應的脂環(huán)族羧酸酯。US 3, 027, 398描述了對苯二甲 酸二甲酯在110-140°C和35-105巴下在負載型Ru催化劑上的氫化。
[0004] EP-A 0 603 825涉及通過使用負載型鈀催化劑將對苯二甲酸氫化而制備1，4-環(huán) 己烷二羧酸的方法，其中氧化鋁、二氧化硅或活性炭用作載體。在該文獻所述方法中，特別 地使在第一步驟中得到的包含1，4-環(huán)己烷二羧酸的溶液與蒸汽接觸，由此萃取該溶液中 包含的雜質(zhì)。然而，該方法僅可用于酸，因為當它用于衍生物如酯、酐等時，存在水解的風 險。EP 1 042 273描述了使用具有大孔的催化劑將多元羧酸衍生物氫化的方法。該方法顯 示出高空時收率和高選擇性。
[0005] -些環(huán)己烷多元羧酸衍生物及其作為增塑劑的用途也由現(xiàn)有技術(shù)中已知。因此， 環(huán)己烷二甲酸二甲酯或二乙酯（DE-A 28 23 165)、環(huán)己烷-1，2-二甲酸二（2-乙基己基） 酯（DE-A 12 63 296)和環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬基酯（EP 1 042 273)及其在塑料中作 為增塑劑的用途已被描述過。
[0006] 上述制備方法或通過這些方法制備的環(huán)己烷多元羧酸衍生物的缺點是最終產(chǎn)物 中的副產(chǎn)物比例高，特別是六氫2-苯并[c]呋喃酮（hexahydrophthalide)和異壬醇比例 高，其可能要求復雜的另外提純。由于該高副產(chǎn)物比例，通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法制備的環(huán) 己烷多元羧酸衍生物具有不利的使用性能，例如高揮發(fā)度以及在用作增塑劑時差的塑料如 PVC相容性。因此，由現(xiàn)有技術(shù)已知的環(huán)己烷多元羧酸衍生物因此不太適于與人類接觸的敏 感應用，例如兒童玩具、食品包裝或醫(yī)療制品。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供將苯多元羧酸或其衍生物氫化的方法，通過所述方法，可以 以高純度得到相應的環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物，即具有低的次級組分比例，特別是低比 例的六氫2-苯并[c]呋喃酮和異壬醇。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供所選擇的環(huán)己烷多元羧酸衍生物，其可通過根據(jù)本發(fā)明 將相應苯多元羧酸衍生物氫化而得到，且特別適用作塑料中的增塑劑，特別是適于與人類 接觸的敏感應用。
[0009] 已發(fā)現(xiàn)，當相應苯多元羧酸或其衍生物的氫化，即這些化合物與含氫氣體的接觸 在特定的涂覆催化劑的存在下在不大于50m/h的表觀速度下進行時，得到具有降低比例的 副產(chǎn)物，特別是六氫2-苯并[c]呋喃酮和異壬醇的環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物。
[0010] 因此，本發(fā)明提供通過使至少一種苯多元羧酸或其衍生物與含氫氣體在至少一 種涂覆催化劑的存在下接觸而制備至少一種相應的環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物的方法， 所述催化劑包含施涂于包含二氧化硅的載體材料上的選自釕、銠、鈀、鉑及其混合物的活 性金屬，其中載體材料的孔體積通過Hg孔隙率測定法測定為0. 6-1. 0ml/g，BET表面積為 280-500m2/g，存在的孔的至少90%具有6-12nm的直徑，且基于活性金屬的總量為40-70重 量％的活性金屬存在于催化劑涂層中直至200 y m的透入深度，其中接觸在不大于50m/h的 表觀速度下進行。
[0011] 至少一種環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物與含氫氣體的根據(jù)本發(fā)明的接觸導致這些 化合物的氫化以得到所需的至少一種環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選僅將 芳族體系氫化（即，還原），以得到相應的飽和脂環(huán)族體系，即存在于至少一種基質(zhì)中的任 何其它可還原基團根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選不被還原。
[0012] 在通過使至少一種苯多元羧酸或其衍生物與含氫氣體接觸而制備至少一種相應 的環(huán)己烷多元羧酸或其衍生物的本發(fā)明方法中，使用至少一種涂覆催化劑，所述催化劑包 含施涂于包含二氧化硅的載體材料上的選自釕、銠、鈀、鉑及其混合物的活性金屬，其中載 體材料的孔體積通過Hg孔隙率測定法測定為0. 6-1. 0ml/g，BET表面積為280-500m2/g，且 存在的孔的至少90%具有6-12nm的直徑，且基于活性金屬的總量為40-70重量％的活性金 屬存在于催化劑涂層中直至200 ym的透入深度。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明有用的具有載于載體上的活性金屬的涂覆催化劑在W02011/082991 中提到。通過引用將W02011/082991的內(nèi)容全部并入本申請中。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明使用的涂覆催化劑包含選自釕、銠、鈀、鉑及其混合物的活性金屬，優(yōu) 選釕，非常特別優(yōu)選釕作為唯一的活性金屬。
[0015] 在根據(jù)本發(fā)明使用的涂覆催化劑中，活性金屬的量基于催化劑的總重量通常為小 于1重量％，優(yōu)選〇. 1-0. 5重量％，特別優(yōu)選0. 25-0. 35重量％。
[0016] 涂覆催化劑本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。就本發(fā)明而言，術(shù)語"涂覆催化劑"意 指存在的至少一種活性金屬，優(yōu)選釕主要存在于載體材料的外殼中。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明使用的涂覆催化劑中，基于活性金屬的總量為40-70重量％，優(yōu)選 50-60重量％的活性金屬存在于催化劑的殼中至200 y m的透入深度。在特別優(yōu)選實施方案 中，基于活性金屬的總量為60-90重量％，非常特別優(yōu)選70-80重量％的活性金屬存在于催 化劑的殼中至500 y m的透入深度。上述數(shù)據(jù)通過SEM(掃描電子顯微鏡法）EPMA(電子探 針微量分析）_EDXS (能量色散X射線光譜）測定且表示平均值。關(guān)于上述測量方法和技術(shù) 的進一步信息公開于例如 Spectroscopy in Catalysis，J. W. Niemantsverdriet，VCH，1995 或者S.Amelinckx等人的Handbook of Microscopy中。為測定活性金屬顆粒的透入深度， 制備多個催化劑顆粒（例如3、4或6)的磨光截面。然后通過線掃描測定活性金屬/Si濃 度比的廓線。在各個測量線上，測量多個（例如15-20個）相等間隔的測量點；測量位點尺 寸為約10 ym*10 ym。在將整個深度的活性金屬的量積分以后，可確定一個區(qū)域中活性金屬 的豐度。
[0018] 基于活性金屬與Si的濃度比，涂覆催化劑表面上的活性金屬的量通過SEM EPMA-EDXS測定非常特別優(yōu)選為2-25 %，優(yōu)選4-10 %，特別優(yōu)選4-6 %。表面分析通過區(qū)域 分析800 y m*2000 y m的區(qū)域并以約2 y m的信息深度進行。元素組成以重量％測定（標準 化至100重量％ )。平均濃度比（活性金屬/Si)經(jīng)10個測量區(qū)域求平均值。
[0019] 就本發(fā)明而言，涂覆催化劑的表面積為至約2 ym的透入深度的催化劑外殼。該透 入深度相當于上述表面分析中的信息深度。
[0020] 非常特別優(yōu)選涂覆催化劑，其中通過SEM EPMA (EDXS)測定，基于活性金屬與Si的 重量比（以％表示的重量/重量），涂覆催化劑表面上的活性金屬的量為4-6%，至50 ym 的透入深度的活性金屬的量為1. 5-3%，且在50-150 ym透入深度的區(qū)域中的活性金屬的 量為0.5-2%。所述值為平均值。
[0021] 此外，活性金屬顆粒的尺寸優(yōu)選隨著透入深度增加而降低，其借助（FEG)-TEM分 析測定。
[0022] 在本發(fā)明涂覆催化劑中，活性金屬優(yōu)選部分或完全以結(jié)晶形式存在。在優(yōu)選的情 況下，通過SAD(選取區(qū)域衍射），可在本發(fā)明涂覆催化劑的外殼中檢測到非常細的結(jié)晶活 性金屬。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的涂覆催化劑還可包含稀土金屬離子（M2+)，即M = Be、Mg、Ca、Sr 和/或Ba，特別是Mg和/或Ca，非常特別優(yōu)選Mg。催化劑中稀土金屬離子（M2+)的含量優(yōu) 選為0. 01-1重量％，特別是0. 05-0. 5重量％，非常特別優(yōu)選0. 1-0. 25重量％，每種情況下 基于二氧化硅載體材料的重量。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明使用的涂覆催化劑的一個重要成分為包含二氧化硅的載體材料，優(yōu)選 無定形二氧化娃。在本文中，術(shù)語"無定形"意指結(jié)晶二氧化娃相的比例小于載體材料的10 重量％。然而，用于制備催化劑的載體材料可具有由于孔在載體材料中的規(guī)則排列而形成 的表面結(jié)構(gòu)。
[0025] 可能的載體材料原則上為無定形二氧化娃類型，其包含至少90重量％二氧化娃， 剩余的至多10重量％，優(yōu)選不大于5重量％的載體材料還能為另一氧化物材料，例如MgO、 CaO、Ti0 2、ZrOjP / 或 A1 203。
[0026] 在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，載體材料為無鹵素的，特別是無氯的，即載體材料 中的鹵素含量通常為小于500重量ppm，例如0-400重量ppm。因此，優(yōu)選包含基于催化劑 的總重量小于0.05重量％鹵化物（通過離子色譜法測定）的涂覆催化劑。載體材料的鹵 化物含量特別優(yōu)選低于分析檢測極限。優(yōu)選包含二氧化硅且具有280-500m 2/g，特別優(yōu)選 280-400m2/g，非常特別優(yōu)選300-350m2/g的比表面積（根據(jù)DIN 66131的BET表面積）的 載體材料。它們可以為天然來源的或者合成制得的?；诙趸薜暮线m無定形載體材料 的實例為硅膠、硅藻土、熱解氧化硅和沉淀氧化硅。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，催化劑 具有硅膠作為載