納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可見光催化材料領(lǐng)域，特別是CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，各種工業(yè)廢氣、廢水的隨意排放，使得環(huán)境問(wèn)題日益突出，可持續(xù)性發(fā)展面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)，開發(fā)高效清潔的能源刻不容緩。因此，如何更好的利用太陽(yáng)能成為科學(xué)家們研宄的熱點(diǎn)。
[0003]g_C3N4是一種具有典型半導(dǎo)體特性的聚合物材料，有很高的激子結(jié)合能和較低結(jié)晶度，不利于光生電子-空穴對(duì)的快速迀移和高效分離，從而導(dǎo)致其光催化時(shí)量子效率偏低，不利于光催化劑的推廣應(yīng)用。而將其與半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可有效地促進(jìn)激子的解離，加速光生電子和空穴的高效分離，從而提高其光催化效率。CuS是一種窄帶隙的P型半導(dǎo)體材料，具有光致發(fā)光、可見光吸收等光電特性，被廣泛的用于光電電池、氣敏傳感器等領(lǐng)域。但由于單一納米CuS易產(chǎn)生光化學(xué)腐蝕，穩(wěn)定性差。因此，將g_C3N4和CuS進(jìn)行復(fù)合改性，提高其可見光催化效率成為目前研宄的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種CuS/g_C3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，將g_C3N4與CuS復(fù)合，顯著的提高了其光催化降解效率，將其應(yīng)用于染料的光催化降解，效果顯著，同時(shí)對(duì)環(huán)境激素辛基酚具有明顯的電催化活性。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種CuS/g_C3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0006]I)分別稱取醋酸銅，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4于燒杯中，加入無(wú)水乙醇超聲攪拌5?20min ;所述的原料質(zhì)量比為醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:0.5?2:2?5:0.1 ?0.9 ;
[0007]2)分別將得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸銅-乙醇溶液，然后將g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超聲15?45min。
[0008]3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，烘箱中加熱，醇洗沉淀，烘干即可得到CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物。
[0009]按上述方案，所述的g_C3N4的制備:稱取I?30g三聚氰胺于陶瓷坩禍中，在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下升溫速率為I?10°c /min升溫到450?600°C煅燒2?10h，自然冷卻至室溫得到g_C3N4固體。
[0010]按上述方案，步驟3)所述的烘箱中加熱溫度為120?180°C，加熱時(shí)間I?24h。
[0011]按上述方案，步驟3)所述的烘干溫度為40?60°C。
[0012]本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法將g_C3N4納米片與CuS納米球花復(fù)合，利用g_C 3N4和CuS兩種半導(dǎo)體耦合作用促進(jìn)光生電子-空穴的有效分離，一方面提高了 CuS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的穩(wěn)定性，另一方面產(chǎn)生了足夠的氧化活性物種，提高了材料的光催化性能。另外，該催化劑具有微-納米二級(jí)結(jié)構(gòu)，納米CuS在微米級(jí)g_C3N4上負(fù)載避免了納米顆粒的團(tuán)聚，保證其高效的吸附和催化性能。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:反應(yīng)簡(jiǎn)單、快速，易于操作，反應(yīng)條件溫和，適合于投入工業(yè)生產(chǎn)。通過(guò)本發(fā)明所述的方法制備的CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物光催化劑，以可見光為光源，適用于環(huán)境有機(jī)污染物的降解。同時(shí)作為水中環(huán)境激素辛基酚的傳感器。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為在160°C下合成2h CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物掃描電鏡圖和XRD圖；
[0015]圖2為不同電極在IX 10_5M辛基酚溶液中的循環(huán)伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1
[0018](I)g-C3N4 的制備
[0019]稱取3.0g三聚氰胺于50mL陶瓷坩禍中，放入馬弗爐內(nèi)，于空氣中由室溫升溫至550°C，升溫速率為2°C /min，恒溫4h后，自然冷卻至室溫得到黃色g_C3N4產(chǎn)物。
[0020](2)CuS/g_C3N4納米球花的制備
[0021]分別稱取醋酸銅，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4于燒杯中，加入無(wú)水乙醇超聲攪拌1min0各原料質(zhì)量比為醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.44。分別將乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸銅-乙醇溶液，然后將g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超聲20min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160°C烘箱中加熱2ho醇洗沉淀3遍，60°C條件下烘干，得到CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑(圖1a)。所獲得的納米球花復(fù)合物的直徑為8.75 μ m，組成CuS納米球花片的平均厚度為62nm，g_C3N4納米片插入在CuS納米球花瓣中或覆蓋在球花表面形成異質(zhì)結(jié)。XRD (圖1b)的衍射峰與卡號(hào)JCPDF (06-0464) CuS六方相晶體結(jié)構(gòu)相吻合，而2 Θ為27.4°處的衍射峰是g_C3N4結(jié)構(gòu)中(002)晶面的特征峰，結(jié)果說(shuō)明產(chǎn)物是CuS六方相晶體與g_C3N4晶體的復(fù)合物。
[0022]實(shí)施例2
[0023]CuS/g_C3N4納米球花的制備
[0024]分別稱取醋酸銅，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4(制備同實(shí)施例1)于燒杯中，加入無(wú)水乙醇超聲攪拌lOmin。各原料質(zhì)量比為醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.44。分別將乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸銅-乙醇溶液，然后將g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超聲20min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160°C烘箱中加熱24h。醇洗沉淀3遍，60°C條件下烘干，得到CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑。
[0025]實(shí)施例3
[0026]CuS/g_C3N4納米球花的制備
[0027]分別稱取醋酸銅，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4(制備同實(shí)施例1)于燒杯中，加入無(wú)水乙醇超聲攪拌lOmin。各原料質(zhì)量比為醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4 =1: 1:3:0.9 (記為A)，或醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫Ig-C3N4= 1:1:3:0.67(記為B)，或醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.11 (記為C)。分別將乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸銅-乙醇溶液，然后將g_C3N4-乙醇溶液分別加到上述混合溶液中，超聲20min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160°C烘箱中加熱2h。醇洗沉淀3遍，60°C條件下烘干，得到CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑。
[0028]實(shí)施例4
[0029](I)g-C3N4 的制備
[0030]稱取3.0g三聚氰胺于50mL陶瓷坩禍中，放入馬弗爐內(nèi)，由室溫升溫至550°C，升溫速率為10°c /min，恒溫4h后，自然冷卻至室溫得到黃色g_C3N4產(chǎn)物。
[0031](2)CuS/g_C3N4納米球花的制備
[0032]分別稱取醋酸銅，乙酰丙酮和氯化硫，g_C3N4于燒杯中，加入無(wú)水乙醇超聲攪拌1min0各原料質(zhì)量比為醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫:g_C3N4= 1:1:3:0.44。分別將乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸銅-乙醇溶液，然后將g_C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超聲20min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在烘箱中160°C加熱2h。醇洗沉淀3遍，60°C條件下烘干，得到CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑。
[0033]實(shí)施例5
[0034]光催化性能的測(cè)試
[0035]測(cè)定了 CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物光催化劑降解羅丹明B(RhB)的性能。將25mg的光催化劑(實(shí)施例1制備)加入到50mL濃度為10 μ g/mL的RhB溶液中，暗處攪拌20min，加入0.5mL 30%的H2O2，打開伯朗光化學(xué)反應(yīng)儀500W氙燈照射光照15min，RhB的降解率為77.3%。
[0036]實(shí)施例6
[0037]光催化性能的測(cè)試
[0038]實(shí)施例1制備的CuS/g_C3N4納米球花復(fù)合物光催化劑按實(shí)施例5方法測(cè)試，僅改變氙燈照射光照時(shí)間為30min，RhB的降解率則為93.9%。
[0039]實(shí)施例7
[0040]光催化性能的測(cè)試
[0041]實(shí)施例2制備的CuS/g_C3N4納米球花復(fù)合物光催化劑按實(shí)施例5方法測(cè)試，RhB的降解率為87.2%。
[0042]實(shí)施例8
[0043]光催化性能的測(cè)試
[0044]實(shí)施例3制備的三種CuS/g_C3N4納米球花復(fù)合物(A，B，C)光催化劑按實(shí)施例5方法測(cè)試，RhB的降解率:A為65.2%，B為89.0%，C為85.4%。
[0045]實(shí)施例9
[0046]電催化活性的測(cè)試
[0047]測(cè)定了 CuS/g_C3N4納米球花復(fù)合物對(duì)水中環(huán)境激素辛基酚的檢測(cè)。將打磨好的玻碳電極用硫酸清洗活化，滴涂5 μ L的CuS/g-C3N4納米球花(實(shí)施例1制備)-氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)修飾液，光照至干。向4mL的pH = 5.8的磷酸緩沖溶液中加入ImL的l(T5moL/L的辛基酚，250W紅外燈(Philips)光照2min后測(cè)定辛基酚。結(jié)果見附圖2。CuS/g_C3N4納米球花-DMF修飾電極較純的g_C3N4修飾電極對(duì)辛基酚電催化活性具有明顯提高，其峰電流是裸電極的1.44倍。
[0048]本發(fā)明所合成的CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑(實(shí)施例1制備)，在30min時(shí)對(duì)RhB的降解率已高達(dá)93.9%，降解速率方程為y = 0.080x+0.349，R = 0.998，為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。相對(duì)于純的CuS以及純的g_C3N4在30min對(duì)RhB的的降解率61.9%和25.5%，極大地提高了光催化反應(yīng)活性；將其用于辛基酚電化學(xué)檢測(cè)，具有明顯的電催化活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種CuS/g-C 3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法，包括以下步驟: 1)分別稱取醋酸銅，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于燒杯中，加入無(wú)水乙醇超聲攪拌5?20min ;所述的原料質(zhì)量比為醋酸銅:乙酰丙酮:氯化硫:g-C3N4= 1:0.5?2:2?5:0.1?0.9 ； 2)分別將得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸銅-乙醇溶液，然后將g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超聲15?45min。 3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，烘箱中加熱，醇洗沉淀，烘干即可得到CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物。
2.按權(quán)利要求1所述的CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于所述的g_C3N4的制備:稱取I?30g三聚氰胺于陶瓷坩禍中，在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下升溫速率為I?10°C /min升溫到450?600°C煅燒2?10h，自然冷卻至室溫得到g_C3N4固體。
3.按權(quán)利要求1所述的CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)所述的烘箱中加熱溫度為120?180°C，加熱時(shí)間I?24h。
4.按權(quán)利要求1所述的CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)所述的烘干溫度為40?60°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)分別稱取醋酸銅，乙酰丙酮和氯化硫，g-C3N4于燒杯中，加入無(wú)水乙醇超聲攪拌5～20min；2)分別將得到的乙酰丙酮-乙醇溶液，氯化硫-乙醇溶液加到醋酸銅-乙醇溶液，然后將g-C3N4-乙醇溶液加到上述混合溶液后，超聲；3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，烘箱中加熱，醇洗沉淀，烘干即可得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)簡(jiǎn)單、快速，易于操作，反應(yīng)條件溫和，適合于投入工業(yè)生產(chǎn)。通過(guò)本發(fā)明所述的方法制備的CuS/g-C3N4納米球花復(fù)合物光催化劑，以可見光為光源，適用于環(huán)境有機(jī)污染物的降解。
【IPC分類】C02F1-30, B01J20-30, B01J27-24, B01J20-02
【公開號(hào)】CN104722326
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510132172
【發(fā)明人】鄒菁, 張勝, 周鑫, 龔?fù)硎|, 鄧河霞, 江吉周
【申請(qǐng)人】武漢工程大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2015年3月25日