一種用于費-托合成的金屬基整體式膜催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于費-托合成的金屬基整體式膜催化劑及其制備方法，屬于 費-托合成及催化劑技術領域。 技術背景
[0002] 費-托合成（Fischer-Tropsch合成，簡稱F-T合成)，是指以合成氣（H2+C0)為原 料，在催化劑的作用下轉化生成烴類的反應。費-托合成催化劑的主金屬活性組分包括第 VDI族元素 Fe、Co、Ni和Ru等，尤其是鈷基催化劑以其優(yōu)異的催化性能成為當前研究和應用 的熱點。
[0003] 介孔分子篩就是孔徑在2~50nm之間的分子篩，比表面積很大，且具有高度有序 的孔道結構，利于提高傳質效率。不同的分子篩擁有不同的結構，如平面六方結構、三維立 體結構等，分子篩的孔壁孔徑容易調節(jié)，熱穩(wěn)定良好，因此很適合應用于催化劑的載體。
[0004] 近年來，有一些資料報道了介孔分子篩在費-托合成領域的應用。例如，專利 CN102078818A公布了一種以SBA-16分子篩為載體的F-T合成催化劑及其制備方法；專利 CN102631944A公布了一種以介孔分子篩SBA-16為載體的F-T合成鈷基催化劑的制備方法； 專利CN102553634A公布了一種F-T合成催化劑，其選擇具有十元環(huán)或十二元環(huán)結構的分子 篩。它們都具有CO轉化率高，CH 4選擇性較低等優(yōu)點。但是，這些以分子篩為載體的催化劑 均是以粉末形態(tài)存在，床層壓降較高，僅應用于實驗室規(guī)模的小型固定床反應評價裝置。而 工業(yè)催化劑一般以球形、圓柱形、三葉草形、齒輪形等異型結構存在，如果按工業(yè)催化劑的 規(guī)格要求將分子篩粉體通過擠條等成型步驟制成三葉草形等異型載體，極易破壞分子篩的 孔道結構，大大降低催化劑的催化性能，這就限制了分子篩載體在工業(yè)規(guī)模的費-托合成 裝置上推廣應用。
[0005] 整體式催化劑是由許多狹窄的平行且直的通道整齊排列的一體化催化劑，一般由 基體、涂層和活性組分組成，具有孔隙率高、熱穩(wěn)定性好、床層壓降小等特點，在環(huán)保領域如 汽車尾氣凈化、催化燃燒等方面得到了廣泛的應用。
[0006] Christian Guizard 等（Christian Guizard and Agnes Princivalle. Preparation and characterization of catalyst thin films[J].Catalysis Todayl46(2009) :367-377)以金屬基為載體制備了整體式費-托合成催化劑，反應結 果表明，催化劑傳熱效率高，床層溫度易控制，穩(wěn)定性較好。Freek和Robert等（Freek Kapteijn, Ronakd M. de Deugd I,Jacob A. Moulijn.Fischer-Tropsch synthesis using monolithic catalysis[J]· Catalysis Today, 2005, 105:305-356)分別制備了 整體式 費-托合成催化劑并應用到費-托合成反應中，發(fā)現(xiàn)整體式催化劑傳熱效果好，催化床層溫 度易控制，催化劑穩(wěn)定性較好，產物的選擇性高。但催化劑基體與涂層的熱膨脹系數(shù)差異較 大，較大的溫度變化易導致涂層脫落，縮短催化劑的使用壽命。
[0007] 目前，采用金屬基體、以原位生長具有中孔結構的SBA-16分子篩膜為載體的 費-托合成催化劑尚未有相關專利或文獻報道。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種用于費-托合成的金屬基整體式膜催化劑及其制備方 法。本發(fā)明立足于整體式基體的結構特點，以及分子篩膜的構型優(yōu)勢，在金屬基體表面原位 生長分子篩膜后，以此分子篩膜為載體，負載活性組分Co及其它助劑元素，再經過焙燒等 步驟，得到整體式分子篩膜催化劑。
[0009] 本發(fā)明采用的技術方案是：本發(fā)明的用于費-托合成反應的金屬基整體式膜催化 劑包括金屬整體式基體、分子篩膜載體、活性組分Co以及其它助劑組成，所述金屬整體式 基體是Ag、Au、Cu、Pt、Ti、Mo、Fe、Sn金屬及其合金；將金屬整體式基體預處理后，原位生長 SBA-16分子篩膜載體，分子篩膜載體的厚度為26~67 μ m，然后通過浸漬法在分子篩膜載 體上負載活性組分Co及其它助劑；所述的助劑選自La、Zr、Ce、Rh、Pt、Re、Ru、Ti、Mg、Ca、 Sr其中的一種或幾種助劑構成。
[0010] 所述分子篩膜載體的厚度為30~60 μ m。
[0011] 本發(fā)明的用于費-托合成的金屬基整體式膜催化劑的制備方法，包含如下步驟：
[0012] 1)金屬基體的預處理：
[0013] 采用多個相同規(guī)格大小的蜂窩狀金屬整體式基體，先用去離子水清洗金屬整體式 基體，放入KKTC烘箱里烘干；
[0014] 2)預植精種：
[0015] 將SBA-16分子篩粉體溶于無水乙醇中，采用超聲波震蕩的方式，對混合液震蕩 20~30min，直至形成均勻的分子篩粉末浸漬液；之后將金屬整體式基體置于浸漬液中，浸 泡時間1~10s，之后取出金屬整體式基體，待金屬整體式基體上的浸漬液不成流滴下即可 再次重復浸泡；然后將預植精種的金屬整體式基體自然晾干；
[0016] 3)分子篩膜載體的原位生長：
[0017] 將預處理后的金屬整體式基體置于SBA-16分子篩合成液中，于70~150°C下在荃 內晶化5~120h，使SBA-16分子篩原位生長于金屬整體式基體表面，制成原位生長SBA-16 分子篩膜的金屬整體式基體；取出帶膜金屬整體式基體，用去離子水洗滌，干燥，最后在 400~600°C下焙燒4~8h，得到所述原位生長SBA-16分子篩膜的金屬整體式基體；
[0018] 4)活性組分及助劑元素的浸漬、老化及焙燒：
[0019] 將原位生長有SBA-16分子篩膜的金屬整體式基體浸入到的活性組分Co及其它助 劑的鹽溶液中，浸漬1~20min后取出；對完成浸漬并初步干燥的催化劑基體，在室溫下老 化3~36h ;之后通過程序升溫，最終在300~550°C煅燒6~12h后緩慢降至室溫。
[0020] 所述的步驟1)金屬基體的預處理放入KKTC烘箱里烘干后，用0. lmol/L鹽酸處理 5s~60s，用去離子水清洗烘干；之后用lmol/L的NaOH處理后用去離子水清洗烘干；將酸 堿處理過的金屬基體用丙酮浸泡0. 5~Ih后用去離子水清洗烘干；再用雙氧水浸泡0. 5~ lh，以在基體表面上引入羥基，增加膜的牢固性；最后用去離子水清洗烘干。
[0021] 所述的步驟2)重復浸泡過程為1~20次。
[0022] 所述的步驟3) SBA-16分子篩合成液的制取方法為：各物質的摩爾比為 P123:F127:TE0S:HC1:H20 = 1 :1 ~5 :200 ~800 :1200 ~3500 :30000 ~120000 ;按比例 取P123和F127,用去離子水作溶劑，攪拌至完全溶解，加入鹽酸，35°C ±5°C下繼續(xù)攪拌，溶 液混合均勻后，傾入TEOS，繼續(xù)攪拌Ih~I. 2h。
[0023] 所述的步驟3)通過調整合成液參數(shù)或變更原位生長的合成次數(shù)來調整金屬基體 表面原位生長SBA-16分子篩膜載體的厚度達到26~67 μ m。
[0024] 優(yōu)選地，步驟3) SBA-16分子篩合成液的制取方法為：各物質的摩爾比為 P123:F127:TE0S:HC1:H20 = 1 :1 ~3 :350 ~650 :1700 ~3000 :50000 ~100000 ;按比例 取P123和F127,用去離子水作溶劑，攪拌至完全溶解，加入鹽酸，35°C ±5°C下繼續(xù)攪拌，溶 液混合均勻后，傾入TE0S，繼續(xù)攪拌Ih~I. 2h。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點：本發(fā)明所述的金屬基整體式分子篩膜催化劑適用于催化領域，特 別的適合于費 -托合成。
[0026] 本發(fā)明提供的合成方法對基體先進行預處理，使得表面的粗糙度增加，不僅可以 提高比表面積，也利于分子篩膜的原位生長。然后將基體預種植精種，再浸入模板劑溶液 中，模板劑溶液及其陽離子可以誘導SBA-16分子篩的成核及生長，可以在基體原位生長出 均勻且牢固的SBA-16分子篩膜。晶體直接生長在金屬基體表面，并且形成的分子篩膜具有 抗機械壓力的能力，相比于直接在金屬基體表面涂覆分子篩，原位生長的分子篩更具有牢 固性。
[0027] 本發(fā)明提供的原位合成方法，操作簡單，合成條件容易，適用于各種整體式金屬基 體，且易于工業(yè)化應用。
[0028] 與現(xiàn)有的費-托合成催化劑相比，本發(fā)明的優(yōu)點具體是：
[0029] (1)避免了漿態(tài)床反應器中催化劑固體顆粒和液體產品的分離難題；
[0030] (2)有利于反應氣流的均勻分布；
[0031] (3)通過金屬基表面分子篩膜的特殊結構，可以消除催化劑孔道內的擴散限制，改 善傳質效果，提高催化劑的活性和產品的選擇性；
[0032] (4)催化劑制備過程簡單，放大容易；
[0033] (5)催化劑的再生、更換容易；
[0034] ( 6 )催化劑床層壓降低，應用于工業(yè)規(guī)模的固定床反應器時，可大大減少設備和操 作成本。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明的用于費-托合成反應的金屬基整體式膜催化劑包括金屬整體式基體、分 子篩膜載體、活性組分Co以及其它助劑組成，所述金屬整體式基體是Ag、Au、Cu、Pt、Ti、Mo、 Fe、Sn金屬及其合金；將金屬整體式基體預處理后，原位生長SBA-16分子篩膜載體，分子篩 膜載體的厚度為26~67 μ m，然后通過浸漬法在分子篩膜載體上負載活性組分Co及其它 助劑；所述的助劑選自La、Zr、Ce、Rh、Pt、Re、Ru、Ti、Mg、Ca、Sr其中的一種或幾種助劑構 成。
[0036] 所述分子篩膜載體的厚度為30~60 μ m。
[0037] 本發(fā)明的用于費-托合成反應的金屬基整體式膜催化劑的制備方法，包含如下步 驟：
[0038] 1)金屬基體的預處理：
[0039] 采用多個相同規(guī)格大小的蜂窩狀金屬整體式基體，先用去離子水清洗金屬整體式 基體，放入KKTC烘箱里烘干；
[0040] 2)預植精種：
[0041] 將SBA-