碳質(zhì)原料的加氫甲烷化的制作方法【專利摘要】本發(fā)明通常涉及在加氫甲烷化反應(yīng)器中用于加氫甲烷化碳質(zhì)原料至甲烷產(chǎn)物蒸氣和焦炭副產(chǎn)物的方法，并且更具體地涉及所述焦炭副產(chǎn)物從加氫甲烷化反應(yīng)器中的去除?！緦＠f明】碳質(zhì)原料的加氫甲烷化【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明通常涉及在加氫甲燒化反應(yīng)器中用于加氫甲燒化(hydromethanating)碳質(zhì)原料(carbonaceousfeed)轉(zhuǎn)化為甲燒產(chǎn)物流和焦炭副產(chǎn)物(charby-product)的方法，并且更具體地，涉及焦炭副產(chǎn)物從加氫甲烷化反應(yīng)器中的去除?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]鑒于如較高的能源價(jià)格和環(huán)境問題等諸多因素,從低燃燒值(lower-fuel-value)的碳質(zhì)原料(如石油焦、殘?jiān)?、浙青質(zhì)、煤和生物質(zhì))來制造增值產(chǎn)品(如管道級(jí)代用天然氣(pipeline-qualitysubstitutenaturalgas)、氫氣、甲醇、高級(jí)烴、氨和電力)正在受到加倍重視。[0003]該低燃燒值的碳質(zhì)原料在高溫和高壓下能夠被氣化以制造隨后可被轉(zhuǎn)化為上述增值產(chǎn)品的合成氣流。[0004]一個(gè)優(yōu)選的氣化方法是加氫甲烷化，其中在適度提高的溫度和壓力、催化劑源和蒸氣存在的條件下，在流化床加氫甲烷化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化碳質(zhì)原料以直接制造富甲烷的合成氣流(中等BTU的合成氣流)粗產(chǎn)物。這不同于傳統(tǒng)的氣化方法，如那些是基于在高溫和高壓下(熱氣化，通常是非催化的)碳源部分燃燒/氧化的方法，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是主產(chǎn)物(很少或沒有甲烷直接產(chǎn)生)，該合成氣然后能夠進(jìn)一步被加工制造甲烷(通過催化甲烷化，參見下述的反應(yīng)(III))或任何數(shù)目的其他高級(jí)烴產(chǎn)品。[0005]現(xiàn)有技術(shù)公開了加氫甲烷化方法和轉(zhuǎn)化/利用生成的富含甲烷的合成氣流以制造增值產(chǎn)品，例如在US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1,US2006/0265953A1,US2007/000177A1,US2007/083072AUUS2007/0277437A1、US2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1,US2009/0260287A1,US2009/0324458A1,US2009/0324459A1,US2009/0324460A1,US2009/032446IAl、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1,US2010/0071262A1、US2010/0120926A1、US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1,US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/006272IAl、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002A1,US2011/0217602A1、W02011/029278A1,W020I1/029282A1,W020I1/029283A1,W020I1/029284A1,W02011/029285A1,W02011/063608A1和GB1599932中。還參見Chiaramonte等人在1982年9月的HydrocarbonProcessing第255~257頁中的“UpgradeCokebyGasification”和Kalina等人的“ExxonCatalyticCoalGasificationProcessPredevelopmentProgram,FinalReport，，，ExxonResearchandEngineeringC0.,Baytown,TX,FE236924,1978年12月。碳源的加氫甲烷化通常涉及4個(gè)理論上獨(dú)立的反應(yīng):[0006]蒸氣碳:C+H20—C0+H2(I)[0007]水煤氣轉(zhuǎn)化:C0+H20—H2+C02(II)[0008]CO甲烷化:C0+3H2—CH4+H20(III)[0009]加氫-氣化:2H2+C—CH4(IV)[0010]在加氫甲烷化反應(yīng)中，前三個(gè)反應(yīng)(1-1II)占主導(dǎo)，導(dǎo)致以下的總反應(yīng):[0011]2C+2H20—CH4+C02(V).[0012]整個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)基本上是熱平衡的；然而，由于過程的熱損失和其他能量需求(例如隨原料進(jìn)入反應(yīng)器的水分蒸發(fā)所需的)，必須加入一些熱量以保持熱平衡。[0013]該反應(yīng)本質(zhì)上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(生成和消耗合成氣)；因此，隨著一氧化碳和氫氣隨產(chǎn)物氣體排出，需要按需加入一氧化碳和氫氣被至反應(yīng)中以避免不足。[0014]為了保持反應(yīng)中的凈熱量盡可能的(僅略微放熱和吸熱)接近中性，并且保持合成氣平衡，通常進(jìn)料蒸氣、一氧化碳和氫氣的過熱氣流至加氫甲烷化反應(yīng)器中。通常情況下，一氧化碳流和氫氣流是從產(chǎn)物氣體中分離出的再循環(huán)流，并且/或者是通過一部分甲烷產(chǎn)物的重整/部分氧化來提供。參見例如前面并入的US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1、US2011/0031439A1、US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。[0015]在加氫甲烷化方法的一個(gè)變體中，還能夠通過進(jìn)料氧氣至加氫甲烷化反應(yīng)器中來至少部分原位產(chǎn)生所需的一氧化碳、氫和熱能。參見例如前面并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1和US2011/0062721A1，以及共同擁有的US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1、US2012/0102837A1、于2012年8月15日提交的序列號(hào)為13/586，570的美國(guó)專利申請(qǐng)(代理人案號(hào)為FN-0070USNPl，名稱為HYDR0METHANAT10NOFACARBONACEOUSFEEDSTOCK(碳質(zhì)原料的加氫甲烷化))和于2011年8月15日提交的序號(hào)為13/586，577的美國(guó)專利申請(qǐng)(代理人案號(hào)為？^007川5NP1，題目為HYDR0METHANAT10NOFACARB0NACE0USFEEDSTOCK(碳質(zhì)原料的加氫甲烷化))。[0016]其結(jié)果是還包含大量的氫氣、一氧化碳和二氧化碳的“直接”富含甲烷的原料的產(chǎn)物氣流，其能夠例如作為中等BTU能量源被直接利用，或者能夠被加工以生成多種高價(jià)值的產(chǎn)物流，例如管道級(jí)的代用天然氣、高純氫氣、甲醇、氨、高級(jí)烴、二氧化碳(用于強(qiáng)化采油和工業(yè)用途)和電能。[0017]除富甲烷的原料產(chǎn)物氣流外，還產(chǎn)生焦炭副產(chǎn)物流。固體焦炭副產(chǎn)物包含未反應(yīng)的碳，夾帶的加氫甲烷化催化劑和碳質(zhì)原料的其它無機(jī)成分。取決于原料的組成和加氫甲烷化的條件，焦炭副產(chǎn)物可能包含35重量％或更多的碳。[0018]該副產(chǎn)物焦炭周期性地或連續(xù)地從加氫甲烷化反應(yīng)器中除去，并通常被送到催化劑回收和再循環(huán)操作以提高整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性和商業(yè)適用性。例如前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1,以及共同擁有的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1公開了與從甲烷反應(yīng)器中提取出來的焦炭相關(guān)的催化劑成分的性質(zhì)和其回收方法。能夠按需向催化劑再循環(huán)添加補(bǔ)充催化劑，例如前面并入的US2009/0165384A1所公開的。[0019]由于加氫甲烷化反應(yīng)器是通常在約250psig(約1825kPa，絕對(duì)壓力)和更高的壓力下運(yùn)行的加壓容器，副產(chǎn)物焦炭從加氫甲烷化反應(yīng)器中的去除通常涉及閉鎖料斗單元的使用，該閉鎖料斗是用于促使除去的固體至適于進(jìn)一步加工的壓力的一系列加壓密封腔室。[0020]加氫甲烷化反應(yīng)器還在高溫下運(yùn)行，從而從反應(yīng)器中出來的固體也處于高溫下。因此，固體需要在某一時(shí)刻冷卻至適當(dāng)?shù)臏囟纫员氵M(jìn)一步的催化劑處理。盡管這一冷卻是該過程中熱量回收(例如，通過蒸氣生成)的機(jī)會(huì)，但這是一個(gè)低效率的時(shí)刻，并且需要額外的設(shè)備(例如，焦炭冷卻器)和成本費(fèi)用。[0021]因此，優(yōu)選發(fā)現(xiàn)一種從加氫甲烷化反應(yīng)器中更加高效地除去焦炭副產(chǎn)物的方法?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0022]一方面，本發(fā)明提供了一種用于從非氣態(tài)碳質(zhì)材料產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物氣流和脫氣焦炭流的方法，該方法包括以下步驟:[0023](a)由所述非氣態(tài)碳質(zhì)材料制備碳質(zhì)原料；[0024](b)引入所述碳質(zhì)原料和加氫甲烷化催化劑至加氫甲烷化反應(yīng)器，其中所述加氫甲燒化反應(yīng)器包括焦炭回收豎管(char-withdrawalstandpipe),其具有延伸入加氫甲燒化反應(yīng)器的回收端(withdrawalend)和延伸出加氫甲燒化反應(yīng)器的排出端(dischargeend)；[0025](c)在一氧化碳、氫氣、蒸氣和加氫甲烷化催化劑的存在下、在至少約1000°F(至少約538°C)的操作溫度和至少約250psig(約1825kPa)的操作壓力下,使所述的碳質(zhì)原料在加氫甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)以產(chǎn)生富甲烷的產(chǎn)物氣和固體副產(chǎn)物焦炭；[0026](d)從加氫甲烷化反應(yīng)器回收作為富甲烷粗產(chǎn)物氣流的富甲烷粗產(chǎn)物氣體的流，其中該富含甲烷粗產(chǎn)物氣流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸氣和熱能；[0027](e)通過焦炭回收豎管的回收端從加氫甲烷化反應(yīng)器中回收固體副產(chǎn)物焦炭流，其中固體副產(chǎn)物焦炭流從回收端流至焦炭回收豎管的排出端，并且其中所回收的固體副產(chǎn)物焦炭包含夾帶氣體；[0028](f)進(jìn)料解吸氣(strippinggas)至焦炭回收豎管,使得解吸氣在焦炭回收豎管以與副產(chǎn)物焦炭流的流動(dòng)呈逆流方向流動(dòng)以產(chǎn)生(I)夾帶氣體中富集的脫氣流和(2)夾帶氣體中貧化的脫氣焦炭流；[0029](g)經(jīng)焦炭回收豎管進(jìn)料脫氣流至加氫甲烷化反應(yīng)器中；[0030](h)進(jìn)料脫氣焦炭流至與焦炭回收豎管的排出端連通的螺旋卸料單元；[0031](i)在超大氣壓下從螺旋卸料單元排出脫氣焦炭流。[0032]本發(fā)明的方法用于，例如以降低的成本和操作強(qiáng)度且更高的整體運(yùn)行效率從各種碳質(zhì)材料更高效地制造高價(jià)值產(chǎn)物和副產(chǎn)物。[0033]通過閱讀以下具體的描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)更易于理解本發(fā)明的這些和其他實(shí)施方式、特征和優(yōu)點(diǎn)。【專利附圖】【附圖說明】[0034]圖1是根據(jù)本發(fā)明的用于從非氣態(tài)碳質(zhì)材料產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物氣體流和脫氣焦炭流的方法的實(shí)施方式簡(jiǎn)圖。[0035]圖2是本發(fā)明方法的實(shí)施方式的顯示焦炭回收單元的不同潛在構(gòu)型實(shí)例的更加具體的圖。[0036]圖3是本發(fā)明方法的實(shí)施方式的顯示在凸分布板上的多個(gè)焦炭回收豎管的第一潛在取向的圖。[0037]圖4是本發(fā)明方法的實(shí)施方式的顯示在凸分布板上的一個(gè)或多個(gè)第二種在凸格板上的一個(gè)或多個(gè)焦炭回收豎管的第二潛在取向的圖。[0038]詳細(xì)說明[0039]本發(fā)明涉及用于轉(zhuǎn)化非氣態(tài)碳質(zhì)材料最終為一種或更多種增值氣態(tài)產(chǎn)物的方法。以下提供進(jìn)一步細(xì)節(jié)。[0040]在本說明書上下文中，若沒有另外說明，本文提及的全部出版物、專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)以引用的方式整體明確地并入本文中，用于仿佛完全闡明的全部目的。[0041]除非另有定義，本文使用的全部技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本文所屬【
技術(shù)領(lǐng)域：
】的普通技術(shù)人員所通常理解的相同含義。在沖突的情況下，以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。[0042]除非特別注釋的情況，商標(biāo)以大寫標(biāo)明。[0043]除非另有聲明，全部百分比、份數(shù)、比例等以重量計(jì)。[0044]除非另有聲明，以psi為單位表示的壓力是表壓，并且以kPa為單位表示的壓力是絕對(duì)壓力。然而，壓力差異表示為絕對(duì)壓力(例如，壓力I比壓力2高25psi)。[0045]當(dāng)含量、濃度或者其它數(shù)值或參數(shù)以范圍或一系列較高或較低的數(shù)值給出時(shí)，不管范圍是否被單獨(dú)公開過，應(yīng)當(dāng)理解成具體公開了由任意的范圍上限和下限的任意對(duì)形成的全部范圍。本文中列出數(shù)值范圍的位置，除非另有聲明，該范圍旨在包括其端點(diǎn)和本范圍內(nèi)的全部整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)限定范圍時(shí)，不旨在將本公開的范圍局限于所列出的具體值。[0046]當(dāng)術(shù)語“約”用于描述范圍的數(shù)值或端點(diǎn)時(shí)，本文應(yīng)該理解為包括所指的具體數(shù)值或端點(diǎn)。[0047]如本文所使用，術(shù)語“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或它們的任何其他變型，旨在覆蓋一種非排他性的含有(inclusion)。例如，包含一系列要素的過程、方法、物品或設(shè)備不必僅限于那些要素，但可以包含未明確列出的或這些過程、方法、物品或設(shè)備所固有的其它要素。[0048]此外，除非明確相反說明，“或”和“和/或”是指包含性的，而不是指排他性的。例如，條件A或B，或者A和/或B，是滿足以下的任一項(xiàng):A為真(或存在)和B為假(或不存在)，A為假(或不存在)和B為真(或存在)，以及A和B均為真(或存在)。[0049]本文中描述各種要素和組分的“一種(a)”或“一種(an)”的用途只是出于方便和給出本公開的一般意義。這種表述應(yīng)該被解讀為包含一種或至少一種，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非明顯另有指代。[0050]除非本文另有定義，如本文所使用的術(shù)語“基本(substantial)”是指大于參考材料的約90%，優(yōu)選大于參考材料的約95%，并且更優(yōu)選大于參考材料的約97%。若非指定，當(dāng)指代分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，百分比是以摩爾計(jì)，否則以重量計(jì)(例如對(duì)于夾帶的粉末)。[0051]除非本文另有定義，如本文所使用的術(shù)語“主要部分”是指大于參考材料的50%。若非指定，當(dāng)指代分子(如氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時(shí)，百分比是以摩爾計(jì)，否則是以重量計(jì)(例如對(duì)于夾帶粉末)。[0052]術(shù)語“貧化的(cbpleted，脫)”與“由最初存在的減少的”是同義的。例如，從蒸氣中除去材料的大部分會(huì)產(chǎn)生基本缺乏該材料的材料貧化流。相反，術(shù)語“富集的”與“大于最初存在的”是同義的。[0053]如本文所使用的術(shù)語“碳質(zhì)(carbonaceous)”與烴是同義的。[0054]本文所使用的術(shù)語“碳質(zhì)材料”是包含有機(jī)烴成分的材料。如本文所定義的，碳質(zhì)材料能分類成生物質(zhì)或非生物質(zhì)材料。[0055]本文所使用的術(shù)語“生物質(zhì)”是指衍生自近期(例如，在過去100年內(nèi))存活的生物體的碳質(zhì)材料，包括基于植物的生物質(zhì)和基于動(dòng)物的生物質(zhì)。為了清楚起見，生物質(zhì)不包括基于石化的碳質(zhì)材料，例如煤。例如，參見前面并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。[0056]本文所使用的術(shù)語“基于植物的生物質(zhì)”是指衍生自綠色植物、農(nóng)作物、藻類和樹木的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳、合歡樹、桉樹、紫花苜猜(alfalfa)、三葉苜猜(clover)、油椰、柳枝稷、蘇丹草(sudangrass)、粟、麻風(fēng)樹(jatropha)和芒草(例如巨芒(Miscanthusxgiganteus))。生物質(zhì)進(jìn)一步包括來自農(nóng)業(yè)耕作、加工和/或分解的廢料，例如玉米棒和玉米殼、玉米秸桿、稻草、堅(jiān)果殼、植物油、菜籽油(canolaoil)、菜子油(rapeseedoil)、生物柴油、樹皮、木屑、鋸屑和庭院廢料。[0057]本文所使用的術(shù)語“基于動(dòng)物的生物質(zhì)”是產(chǎn)生自動(dòng)物飼養(yǎng)和/或利用的廢料。例如，生物質(zhì)包括但不限于來自牲畜飼養(yǎng)和加工的廢料，如動(dòng)物糞肥、海鳥糞、禽糞(poultrylitter)、動(dòng)物脂肪和城市固體廢物(如污水)。[0058]本文所使用的術(shù)語“非生物質(zhì)”是指那些不包含本文所定義的術(shù)語“生物質(zhì)”的碳質(zhì)材料。例如，非生物質(zhì)包括但不限于無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青烯、液體石油殘?jiān)蚱浠旌衔?。例如，參見US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361AUUS2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0059]“液態(tài)重質(zhì)烴材料”是在環(huán)境條件下可流動(dòng)的或在升高的溫度條件下能夠使其流動(dòng)的粘性液體或半固體材料。這些材料通常是來自如原油的烴類材料加工的殘留。例如，原油精煉中的第一步通常是蒸餾，以分離烴的復(fù)雜混合物為不同揮發(fā)度的餾分。通常的第一步蒸餾要求在大氣壓下加熱以蒸發(fā)盡可能多的烴成分，但不超過約650°F的實(shí)際溫度，因?yàn)楦叩臏囟瓤蓪?dǎo)致熱分解。在大氣壓下不被蒸餾的餾分通常稱為“常壓石油殘留”。該餾分可在真空下進(jìn)一步蒸餾，以便達(dá)約650°F的實(shí)際溫度高能夠氣化甚至更多的材料。剩余的不可蒸餾的液體稱為“真空石油殘留”。常壓石油殘留和真空石油殘留均被認(rèn)為是用于本發(fā)明目的的液態(tài)重質(zhì)烴材料。[0060]液態(tài)重質(zhì)烴材料的非限定性實(shí)例包括真空殘留、常壓殘留、重質(zhì)和蒸餾后的石油原油(heavyandreducedpetroleumcrudeoils)、柏油(pitch)、浙青(asphalt)和浙青(bitumen)(天然存在的以及產(chǎn)自石油精煉過程)、焦油砂油(tarsandoil)、頁巖油、來自催化裂化過程的底部殘留、煤液化底部殘留和其它含有大量重質(zhì)或粘稠材料(例如石油蠟餾分)的烴進(jìn)料流。[0061]如本文所使用的術(shù)語“浙青質(zhì)”是室溫下的芳香族碳質(zhì)固體，并且例如能衍生自原油或原油焦油砂的加工。浙青質(zhì)也可以被認(rèn)為是液態(tài)重質(zhì)烴的原料。[0062]液態(tài)重質(zhì)烴材料可固有地包含少量固體碳質(zhì)材料，例如石油焦炭和/或者固體浙青質(zhì)，其通常分散于液態(tài)重質(zhì)烴基體內(nèi)并在用作本方法的進(jìn)料條件的高溫條件下保持固體。[0063]如本文所使用的術(shù)語“石油焦(petroleumcoke)”和“石油焦(petcoke)”包括(i)在石油加工過程(重質(zhì)殘留-“殘油石油焦”)中獲得高沸點(diǎn)的烴餾分的固體熱分解產(chǎn)物；和(ii)加工焦油砂的固體熱分解產(chǎn)物(浙青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)。該碳化產(chǎn)物包括，例如，生石油焦、煅燒石油焦、針狀石油焦和流化床石油焦。[0064]殘油石油焦還能衍生自原油，例如通過用于提升重型(heavy-gravity)殘留原油(例如液體石油殘留)的焦化過程，其中石油焦包含作為少量組分的灰，通常約1.0重量％或更小，并且更通常約0.5重量％或更小，基于焦炭的重量。通常，這種低灰焦炭中的灰主要包含如鎳和釩的金屬。[0065]焦油砂石油焦能夠衍生自油砂，例如通過用于提升油砂的焦化過程。焦油砂石油焦包含作為少量組分的灰，通常范圍為約2~約12重量％，并且更通常地，范圍為約4~約12重量％，基于焦油砂石油焦的總重量。通常，這種高灰焦炭中的灰主要包含如二氧化硅和氧化鋁的材料。[0066]石油焦能包含至少約70重量％的碳，至少約80重量％碳或至少約90重量％的碳，基于石油焦的總重量。通常，石油焦包含小于約20重量％的無機(jī)化合物，基于石油焦的重量。[0067]本文所用術(shù)語“煤”是指泥炭、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或它們的混合物。在某些實(shí)施方案中，煤的含碳量小于約85重量％，或小于約80重量％，或小于約75重量％，或小于約70重量％,或小于約65重量％,或小于約60重量％,或小于約55重量或小于約50重量％，基于煤的總重量。在其它實(shí)施方案中，煤含碳量的范圍高達(dá)約85重量％，或高達(dá)約80重量％，或高達(dá)約75重量％，基于煤的總重量。有用煤的實(shí)例包括，但不限于，Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、UtahBlindCanyon和PowderRiverBasin(PRB)煤。無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可以分別包含約10重量％、約5~約7重量％、約4~約8重量％和約9~約11重量％的灰，基于以干重計(jì)的煤的總重量。然而，任何特定煤源的灰含量會(huì)取決于煤的品級(jí)和來源，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。參見例如，“CoalData:AReference，，EnergyInformationAdministration,OfficeofCoal,Nuclear,ElectricandAlternateFuels,U.S.DepartmentofEnergy,D0E/EIA-0064(93)，1995年2月。[0068]產(chǎn)生自煤燃燒的灰通常包括飛灰(flyash)和底灰兩者，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。來自煙煤的飛灰可包含約20~約60重量％的二氧化硅和約5~約35重量％的氧化鋁，基于飛灰的總重量。來自次煙煤的飛灰可包含約40~約60重量％的二氧化硅和約20~約30重量％的氧化鋁，基于飛灰的總重量。來自褐煤的飛灰可包含約15~約45重量％的二氧化硅和約20~約25重量％的氧化鋁，基于飛灰的總重量。參見例如，Meyers等人的“FlyAsh.AHighwayConstructionMaterial,”FederalHighwayAdministration,ReportN0.FHWA-1P-76-16，Washington,DC,1976。[0069]來自煙煤的底灰可包含約40~約60重量％的二氧化硅和約20~約30重量％的氧化鋁，基于底灰的總重量。來自次煙煤的底灰可包含約40~約50重量％的二氧化硅和約15~約25重量％的氧化鋁，基于底灰的總重量。來自褐煤的底灰可包含約30~約80重量％的二氧化硅和約10~約20重量％的氧化鋁，基于底灰的總重量。參見例如，Moulton,LyleK.“BottomAshandBoilerSlag,，，ProceedingsoftheThirdInternationalAshUtilizationSymposium,U.S.BureauofMines,InformationCircularN0.8640，Washington,DC,1973。[0070]取決于其來源，上述定義的材料(如甲烷)可以是生物質(zhì)或非生物質(zhì)。[0071]“非氣態(tài)”材料在室溫下基本是液體、半固體或固體或混合物。例如，煤、石油焦、浙青烯和石油殘留是非氣態(tài)材料，而甲烷或天然氣是氣態(tài)物質(zhì)。[0072]術(shù)語“單元(unit)”是指單元操作。當(dāng)描述同時(shí)存在多于一個(gè)“單元”時(shí)，除非另有說明，這些單元以并聯(lián)的方式運(yùn)行。然而，取決于上下文，單個(gè)“單元”可能包含多于一個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的單元。例如，酸性氣體去除單元可包括后面串聯(lián)二氧化碳去除單元的硫化氫去除單元。作為另一個(gè)實(shí)例，污染物去除單元可包含用于除去第一污染物的第一去除單元，后面串聯(lián)用于除去第二污染物的第二去除單元。作為又一個(gè)實(shí)例，壓縮機(jī)可包含用于壓縮流至第一壓力的第一壓縮機(jī)，其后串聯(lián)第二壓縮機(jī)以進(jìn)一步壓縮該流至第二(或更大的)壓力。[0073]術(shù)語“碳質(zhì)原料的部分”是指未反應(yīng)的原料和部分反應(yīng)的原料以及可全部或部分從碳質(zhì)原料中獲得的其它組分(例如一氧化碳、氫氣和甲烷)的碳內(nèi)含物。例如，“碳質(zhì)原料的部分”包括可存在于副產(chǎn)物焦炭和再回收粉末中的碳內(nèi)含物，該焦炭最終從最初的碳質(zhì)原料中獲得。[0074]在本發(fā)明的上下文中的術(shù)語“過熱蒸氣”指的是在所利用條件下的蒸汽流是非冷凝的，如通常由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的。[0075]在本發(fā)明的上下文中的術(shù)語“干燥飽和蒸氣”或“干燥蒸氣”指非冷凝的稍微過熱的飽和蒸氣，如通常由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的。[0076]術(shù)語“合成氣需求”是指在加氫甲烷反應(yīng)器中用于加氫甲烷化反應(yīng)步驟(C)的合成氣平衡的保持。如上述所指，在整個(gè)理想的穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)中(參見前面的方程(I)、(II)和(III))，氫氣和一氧化碳相對(duì)平衡地產(chǎn)生和消耗。因?yàn)闅錃夂鸵谎趸季鳛闅怏w產(chǎn)物的一部分被抽出，必須加入至(通過在圖1和2的過熱合成氣進(jìn)料流(16)，以及如下所討論的)和/或者原位產(chǎn)生于(如下面討論的通過與所提供的氧氣發(fā)生燃燒/氧化反應(yīng))加氫甲烷化反應(yīng)器中的氫氣和一氧化碳的量為至少需要基本上保持該反應(yīng)的平衡。為了本發(fā)明的目的，必須加入至和/或者在原位產(chǎn)生于加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(C))的氫氣和一氧化碳的量為“合成氣需求”。[0077]術(shù)語“蒸氣需求”是指通過進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器的氣體進(jìn)料流必須加入加氫甲烷化反應(yīng)器的蒸氣的量。蒸氣在加氫甲烷化反應(yīng)器中被消耗，必須加入一些蒸氣至加氫甲烷化反應(yīng)器中。對(duì)于原料中每?jī)赡柕奶迹碚撋险魵獾南氖莾赡栆援a(chǎn)生一摩爾的甲烷和一摩爾的二氧化碳(參見方程(V))。在實(shí)際實(shí)踐中，蒸氣的消耗量不是完全有效的和蒸氣隨產(chǎn)物氣體被抽出；因此，需要加入大于理論蒸氣量到加氫甲烷化反應(yīng)器中，該加入量就是“蒸氣需求”。蒸氣的加入可以如通過蒸氣流和富氧氣流(如下面所討論的，它們?cè)谝爰託浼淄榛磻?yīng)器之前通常加以混合)，以及通過進(jìn)料至焦炭排出豎管中解吸氣。待加入蒸氣的量(和來源)在下面進(jìn)一步詳細(xì)討論。原位產(chǎn)自碳質(zhì)材料的蒸氣(例如，來自碳質(zhì)原料中任何水氣成分的蒸發(fā)，或者來自與存在或產(chǎn)自碳質(zhì)原料中的氫氣、甲烷和/或其它烴類的氧化反應(yīng))可以幫助提供蒸氣；然而，應(yīng)當(dāng)注意在溫度低于在加氫甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的操作溫度(加氫甲烷化反應(yīng)溫度)下原位產(chǎn)生或者加入至加氫甲烷化反應(yīng)器中的任何蒸氣會(huì)影響加氫甲烷化反應(yīng)的“熱量需求”。[0078]術(shù)語“熱量需求”指必須加入加氫甲烷化反應(yīng)器和/或原位產(chǎn)生(例如，如下面所討論的通過與所提供氧氣的燃燒/氧化反應(yīng))的熱能數(shù)量，以保持步驟(C)的反應(yīng)處于基本熱平衡，如下面討論的和如進(jìn)一步詳細(xì)描述的。在本發(fā)明的上下文中，如下面所討論的，在該過程的穩(wěn)態(tài)操作中，全部蒸氣(若氧氣作為解吸氣中的一部分，包括潛在排除的脫氣流)通常在在加氫甲烷化反應(yīng)(步驟(C))的操作溫度以下的溫度下進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器中。在這種情況下，“熱量需求”會(huì)通過與所提供的氧氣進(jìn)行的原位燃燒/氧化反應(yīng)(包括使用氧氣作為解吸氣成分的結(jié)果所發(fā)生的氧氣/燃燒)來基本滿足。[0079]盡管類似或等同于本文所描述的方法和材料能夠用于本公開的實(shí)踐或測(cè)試中，本文仍描述了合適的方法和材料。因此，本文的材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，除非明確說明，不旨在限定本發(fā)明。[0080]總體過程信息[0081]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，如圖1和2所示，富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)和脫氣焦炭流(68)最終產(chǎn)自非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)。[0082]參照?qǐng)D1，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)在原料制備單元(100)中被加工以產(chǎn)生碳質(zhì)原料(32)，其被進(jìn)料至催化劑應(yīng)用單元(350)，其中應(yīng)用加氫甲烷化催化劑以產(chǎn)生經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)。[0083]在如下面所討論的某些任選的實(shí)施例中，再循環(huán)的富碳和無機(jī)脫灰焦炭流(65)的全部或一部分和/或回收粉末流(362)的全部或一部分可能:(i)進(jìn)料至原料制備單元(100)并與非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)共加工，(ii)結(jié)合碳質(zhì)原料(32)用于進(jìn)料至催化劑應(yīng)用單元(350)，(iii)結(jié)合經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)，或者(iv)可以利用上述的一些組合。[0084]加氫甲烷化催化劑通常包括來自再循環(huán)催化劑流(57)的再循環(huán)催化劑和來自補(bǔ)充催化劑流(56)的補(bǔ)充催化劑。下面提供進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。[0085]經(jīng)催化的碳質(zhì)材料(31+32)隨著蒸氣流(12)或者富氧氣流(14)和過熱合成氣進(jìn)料流(16)中的一種或兩種被進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0086]蒸氣流(12)優(yōu)選產(chǎn)自過程熱量回收(例如，來自熱粗產(chǎn)物氣的熱能回收)，使得該過程是蒸氣集成(steamintegrated)。[0087]蒸氣流(12)、富氧氣流(14)和過熱合成氣進(jìn)料流(16)可能是單一進(jìn)料流或多進(jìn)料流，包括結(jié)合原位產(chǎn)生的熱能和合成氣、蒸氣和熱能和任選的氫氣和一氧化碳，如所要求的以至少基本滿足或至少滿足在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中進(jìn)行的加氫甲烷化反應(yīng)的合成氣、蒸氣和熱需求。[0088]在加氫甲烷化反應(yīng)器中(200)，(i)在加氫甲烷化催化劑存在下，碳質(zhì)材料、蒸氣、氫氣和一氧化碳中的一部分發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物氣(加氫甲烷化反應(yīng))，和(ii)當(dāng)氧氣進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時(shí)，碳質(zhì)材料的一部分和氧氣反應(yīng)以產(chǎn)生熱能和通常的一氧化碳、氫氣和二氧化碳(燃燒/氧化反應(yīng))。所產(chǎn)生的富甲烷粗產(chǎn)物氣作為富甲烷粗產(chǎn)物氣流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中抽出。所抽出的富甲烷化粗產(chǎn)物氣流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、夾帶的固體粉末和熱能。[0089]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)包括流化床(202)。優(yōu)選地，氧氣進(jìn)料至流化床(202)的下部(202a)，導(dǎo)致流化床具有上部(202b)和下部(202a)。不受限于任何特定的理論，加氫甲烷化反應(yīng)主要占據(jù)上部(202b)，和與來自富氧氣流(14)的氧氣的氧化反應(yīng)主要占據(jù)下部(202a)。相信在兩部分之間不存在具體限定的界限，而是在下部(202a)存在隨氧氣消耗(并產(chǎn)生熱能和合成氣)的過渡。也相信在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中所存在的條件下氧氣的消耗是快速的；因此，流化床(202)主要部分會(huì)是上部(202b)。[0090]如下面所討論的，富氧氣流(14)(和蒸氣流(12))的一部分還可以通過焦炭排出豎管(參見圖2中的(62))來進(jìn)料，例如，作為解吸氣(步驟(f))的全部或一部分。[0091]蒸氣流(12)和富氧氣流(14)可以單獨(dú)進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，但是通常在進(jìn)料至流化床(202)下部(202a)之前加以混合。在一個(gè)實(shí)施例中，正如前面并入的US2012/0046510A1所公開的，過熱合成氣進(jìn)料流(16)是不存在的，而經(jīng)催化的碳質(zhì)材料(31+32)、蒸氣流(12)和富氧氣流(14)是在加氫甲烷化反應(yīng)的目標(biāo)操作溫度以下的溫度下全部進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0092]流化床(202)的下部(202a)(和任選的焦炭回收豎管(62))中碳質(zhì)材料的至少一部分會(huì)和來自富氧氣流(14)的氧氣發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生熱能，還有氫氣和一氧化碳(合成氣)。在一個(gè)實(shí)施方式中，該過程足量進(jìn)行以滿足加氫甲烷化反應(yīng)的熱量和合成氣的需求(在該過程的穩(wěn)態(tài)操作中，沒有利用單獨(dú)的過熱合成氣進(jìn)料流(16))。這包括來自未反應(yīng)的(初生的)原料、部分反應(yīng)的原料(如焦炭和再循環(huán)粉末)以及氣體(一氧化碳、氫氣、甲烷和高級(jí)烴)的固體碳的反應(yīng)，該氣體可能產(chǎn)自下部(202a)的原料或再循環(huán)粉末或者隨其攜帶。取決于燃燒/氧化程度，通?？赡墚a(chǎn)生一些水(蒸氣)以及其它副產(chǎn)物如二氧化碳。[0093]如上述指出，在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中(主要在流化床(202)的上部(202b))碳質(zhì)原料、蒸氣、氫氣和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物，其最終作為富甲烷粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中排出。[0094]如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述的，流化床(202)中碳質(zhì)材料的反應(yīng)還生成副產(chǎn)物焦炭包括未反應(yīng)的碳以及來自碳質(zhì)原料(包含夾帶的加氫甲烷化催化劑)的非碳成分。為了防止殘留物在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的聚結(jié)，副產(chǎn)物焦炭的固體清除通過焦炭回收管道(58)常規(guī)排出(周期性地或連續(xù)地)。[0095]和本發(fā)明一致，并如在圖2所示的，焦炭回收管道(圖1的58)包括一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)回收端(62a)和一個(gè)排出端(62b)的焦炭回收豎管(62)。在焦炭回收豎管(62)中，所排出的焦炭從回收端(62a)流到排出端(62b)。焦炭回收豎管(62)可以讓任何管道或其它導(dǎo)管，通過這些管道或?qū)Ч芙固磕軌蛟诟邷睾透邏合聫募託浼淄榛磻?yīng)器(200)中除去并且輸送到螺桿排出單元(370)。[0096]解吸氣原料線路(372)流體連接焦炭回收豎管(62)，通常更接近于排出端(62a)，用于使解吸氣沿回收焦炭流動(dòng)的逆流方向流動(dòng)。解吸氣幫助從回收焦炭中除去夾帶氣體，并產(chǎn)生富含夾帶氣體的脫氣流以及貧化夾帶氣體的脫氣焦炭硫，該富含夾帶氣體的脫氣流經(jīng)過焦炭回收豎管(62)返回到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中。[0097]優(yōu)選使用有效量的解吸氣以使在焦炭回收豎管中的回收焦炭保持流體(或流化)狀態(tài)，以防止焦炭的任何團(tuán)聚和/或堵塞焦炭回收豎管(62)。在焦炭回收豎管(62)流動(dòng)減少或堵塞的情況下，還能在高壓下進(jìn)料解吸氣和/或脈沖輸送(pulse)以幫助除去任何堵塞物。[0098]通常，解吸氣包括蒸氣和二氧化碳中的一種或兩種，以及任選的氧氣。例如，蒸氣流(12)和富氧氣流(14)的一部分能通過焦炭回收豎管(62)進(jìn)料。可替代地，從下游酸性氣體去除過程中回收的二氧化碳可以用作解吸氣，任選地結(jié)合氧氣和/或蒸氣。[0099]脫氣焦炭流進(jìn)料至連通于焦炭回收豎管(62)的排出端^2b)的螺桿排出單元(370)。如下面所討論的更多細(xì)節(jié)，通常對(duì)于每個(gè)焦炭回收豎管(62)有一個(gè)螺桿排出單元(370)，并且每個(gè)組合可能有一個(gè)或多個(gè)。每個(gè)焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)可以設(shè)置于上面的任何位點(diǎn)、加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)的流化床(202)中和/或其下面，并且每個(gè)焦炭回收豎管(62)通常是各自垂直地和/或者呈某個(gè)角度取向，這取決于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)的布置和相應(yīng)的螺桿排出單元(370)的位置。同樣，每個(gè)螺桿排出單元(370)各自可以是垂直地、水平地或以一定角度取向。外，螺桿排出單元(370)還能幫助處理較大的或附聚的顆粒(通常稱為“熔渣”)以減少顆粒尺寸，以及通過“擠出(squeeze)”出夾帶氣體減小輸送焦炭的體積，其最終作為脫氣流的一部分返回加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中。[0101]如下也討論的，在一個(gè)實(shí)施方式中，螺桿排出單元(370)的一個(gè)或全部是冷卻螺桿排出單兀。[0102]副產(chǎn)物焦炭，包括從螺桿排出單元(370)排出的脫氣焦炭(68)，可以在催化劑回收裝置(300)中被加工以回收夾帶催化劑，以及任選的其它增值副產(chǎn)物例如釩和鎳(取決于非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)的成分)，以產(chǎn)生貧化焦炭(59)。任選地，可以在碳回收單元(325)中加工貧化焦炭(59)以產(chǎn)生再循環(huán)的富碳和無機(jī)脫灰焦炭流(65)及貧碳和無機(jī)富灰流(66)，正如序列號(hào)為13/450，995的美國(guó)專利申請(qǐng)所公開的(下面并入)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，回收粉末流(362)的全部或部分可以在催化劑回收單元(300)中與排出的副產(chǎn)物焦炭共加工。[0103]在如在前面并入的US2012/0102836A1所公開的一個(gè)實(shí)施方式中，碳質(zhì)原料(32)(或經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32))進(jìn)料至流化床(202)的下部(202a)。因?yàn)榻?jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)引入流化床(202)的下部(202a)，至少一個(gè)焦炭回收線路(58)(至少一個(gè)焦炭回收豎管(62)的回收端^2a))將設(shè)置于這樣的位點(diǎn)，使得副產(chǎn)物焦炭在經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)進(jìn)料位置以上的一個(gè)或更多位點(diǎn)處從流化床(202)、通常是流化床(202)的上部(202b)排出。[0104]在該實(shí)施方式中，鑒于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的進(jìn)料位點(diǎn)較低，且副產(chǎn)物焦炭從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的排出點(diǎn)較高，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)會(huì)是如下所討論的上流構(gòu)型(flow-upconfiguration)。[0105]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)還通常包括流化床(202)下面的區(qū)域(206)，其具有通常由柵板(208)或類似的間隔物(例如一系列噴淋管)分隔開的兩個(gè)部分。太大而無法在流化床部分(202)流動(dòng)的顆粒，例如大顆粒副產(chǎn)物焦炭和非可流化的團(tuán)塊，通常是在流化床(202)的下部(202a)及以區(qū)域(206)收集。該顆粒通常包含碳成分(以及灰分和催化劑成分)，并且可以通過焦炭回收線路(58)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中周期性除去以用于催化劑的回收和進(jìn)一步加工。在一個(gè)實(shí)施方式中，在流化床(202)下部(202a)存在至少一個(gè)焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)，其通常位于或略高于柵板(208)，用于回收大顆粒副產(chǎn)物焦炭(以及其它焦炭)。[0106]通常，富甲烷的原料產(chǎn)物在從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)回收之前穿過在流化床部分(202)以上的初始脫離區(qū)域(204)。分離區(qū)(204)可以任選地包括，例如一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部旋風(fēng)分離器和/或其它夾帶顆粒脫離機(jī)械裝置。所“回收的”(參見下面的討論)富甲烷粗產(chǎn)物氣體流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、熱能和夾帶粉末。[0107]最初，通常通過一個(gè)旋風(fēng)分離器組件(360)(例如，一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部和/或者外部旋風(fēng)分離器)處理富甲烷粗產(chǎn)物氣體流(50)以除去大部分的夾帶粉末，若需要可以后接任選的附加處理裝置(treatments)例如Venturi洗漆器,如下面更詳細(xì)的討論。因此回收的”富甲烷粗產(chǎn)物氣體流(50)被認(rèn)為是粉末分離前的粗產(chǎn)物，不管粉末分離是否發(fā)生在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的內(nèi)部和/或外部。[0108]如在圖1中具體描述的，富甲烷粗產(chǎn)物流(50)流經(jīng)加氫甲烷化反應(yīng)器(200)到達(dá)用于夾帶顆粒分離的旋風(fēng)分離器組件(360)。盡管為簡(jiǎn)單起見，圖1所示的旋風(fēng)分離器組件(360)為一個(gè)單獨(dú)的外部旋風(fēng)分離器，但如上所指出的，旋風(fēng)分離器組件(360)可以是內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器，并還可以是串聯(lián)的多個(gè)內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器。[0109]在旋風(fēng)分離器組件(360)中處理富甲烷粗產(chǎn)物氣體流(50)以產(chǎn)生脫粉末的富甲烷粗產(chǎn)物氣體流(52)和回收的粉末流(362)。[0110]回收的粉末流(362)可能進(jìn)料返回加氫甲烷化反應(yīng)器(202)，例如，經(jīng)粉末再循環(huán)線路(364)進(jìn)入流化床(202)的上部(202b)，和/或經(jīng)粉末再循環(huán)線路(366)進(jìn)入流化床(202)下部(202a)(如前面并入的US2012/0060417A1中所公開的)。對(duì)于沒有進(jìn)料返回流化床(202)的情形，回收的粉末流(362)可能，例如，再循環(huán)返回原料制備單元(100)和/或催化劑回收單元(300)，和/或與經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)結(jié)合。還可以使用與回收的粉末流(362)的輸送相關(guān)的螺桿排出單元(370a)，例如用于輸送至催化劑回收裝置(300)。[0111]脫粉末的富甲烷粗產(chǎn)物氣體流(52)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、氨氣和熱能以及少量的污染物例如剩余的殘留夾帶粉末和其它可能存在于碳質(zhì)原料中的揮發(fā)性和/或攜帶性材料(例如，水銀)。通常，實(shí)質(zhì)上沒有(通?？偭啃∮?0ppm)可冷凝(室溫條件下)的烴存在于脫粉末的甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)。[0112]可以在一個(gè)或多個(gè)下游加工步驟中處理脫粉末的富甲烷粗產(chǎn)物氣流(52)以回收熱能、去污和轉(zhuǎn)化成一種或多種增值產(chǎn)品例如替代天然氣(管道級(jí))、氫氣、一氧化碳、合成氣、氨氣、甲醇和其它合成氣衍生產(chǎn)品、電能和蒸氣，如在下面的“加氫甲烷化”部分中引用的許多文件中所公開的并在下面進(jìn)一步討論的。[0113]下面提供額外的細(xì)節(jié)和實(shí)施方式。[0114]加氫甲烷化[0115]催化氣化/加氫甲烷化和/或原料產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化過程和條件通常公開于，例如US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1和US2006/0265953A1，以及前面并入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1,US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1,US2009/0324458A1,US2009/0324459A1,US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1,US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1,US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1,US2011/0062722A1、US2011/006272IAl、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1、US20110146979A1、US2011/0207002A1,US2011/0217602AUUS2011/0262323A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1、US2012/0102837A1和US2012/0213680A1。參見共同擁有的序列號(hào)為13/450，995(代理人案號(hào):FN_0068USNPl,標(biāo)題為“碳質(zhì)原料的加氫甲烷化(HY-DROMETHANATIONOFCARBONACEOUSFEEDSTOCK)”，于2012年4月19日提交的)和13/484，918(代理人案號(hào):FN-0069USNPl，標(biāo)題為“碳質(zhì)原料的加氫甲烷化”(HYDROMETHANATIONOFCARBONACEOUSFEEDSTOCK)，于2012年5月31日提交的)的美國(guó)專利申請(qǐng)。[0116]在本發(fā)明實(shí)施方式中，如圖1所示，引入經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)、蒸氣流(12)和任選的過熱合成器進(jìn)料流(16)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。此外，一定量的富氧氣流(14)通常被引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)以用于原位產(chǎn)生熱能和合成氣，正如上述通常討論的和在許多前面并入的參考文獻(xiàn)中所公開的(參見例如前面并入的US2010/0076235A1、US2010/0287835AUUS2011/0062721AUUS2012/0046510A1和US2012/0060417A1以及序列號(hào)為13/450，995和13/484，918的美國(guó)專利申請(qǐng))。[0117]如前面并入的US2012/0046510A1所公開的，蒸氣流(12)、富氧氣流(14)和過熱合成氣進(jìn)料流(16)(若存在)優(yōu)選地在加氫甲烷化反應(yīng)的目標(biāo)操作溫度以下的溫度下被引入到加氫甲烷化反應(yīng)器中。雖然在這些條件下這對(duì)加氫甲烷化反應(yīng)的熱需求有負(fù)面影響，但卻有利于允許該過程的加氫甲烷化部分的全部蒸氣/熱量的整合，而不使用通常加入該過程產(chǎn)物的一部分作為燃料的的燃料燃燒的過熱器(在該過程的穩(wěn)態(tài)操作中)。[0118]通常，在該過程的穩(wěn)態(tài)操作中不會(huì)出現(xiàn)過熱合成氣進(jìn)料流(16)。[0119]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)是流化床反應(yīng)器。加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，例如，可以是一個(gè)“向下流動(dòng)(flowdown)”的逆流構(gòu)型,其中催化的碳質(zhì)原料(31+32)于較高點(diǎn)被引入，使得顆粒朝流化床(202)下部(202a)流下流化床(202)，并氣體流沿向上方向流動(dòng)且在流化床(202)上面的位點(diǎn)處被除去。[0120]可替換地，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)能具有“向上流動(dòng)(flowup)”的順流構(gòu)型，其中經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)于較低位點(diǎn)(流化床(202)的底部(202a))使得顆粒隨氣體向上流動(dòng)經(jīng)過流化床(202)至焦炭副產(chǎn)物去除區(qū)域，例如，在流化床(202)的上部(202b)的頂部附近或頂部處至流化床(202)的頂部。在一個(gè)實(shí)施方式中，碳質(zhì)原料(例如經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32))的進(jìn)料位點(diǎn)應(yīng)該以盡可能合理地接近于氧氣(來自富氧氣流(14))引入位點(diǎn)使得碳質(zhì)原料引入流化床(200)。參見例如前面并入的US2012/0102836A1。[0121]從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中除去焦炭副產(chǎn)物可以在任何優(yōu)選的位置，例如，在流化床(202)的頂部、在流化床(202)上部(202b)和/或下部(202a)范圍內(nèi)的任何地方和/或在柵板(208)以下處或柵板(208)處。焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)將設(shè)置在這些優(yōu)選位置中的一個(gè)或多個(gè)。如上所指出，引入經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的位置的會(huì)影響焦炭回收位點(diǎn)的位置。[0122]通常，如上所討論的，在柵板(208)處或柵板(208)以下會(huì)有至少一個(gè)焦炭回收位點(diǎn)以回收包括較大或聚結(jié)顆粒的焦炭。柵板焦炭回收構(gòu)型的兩個(gè)實(shí)例顯示在圖3和4中。[0123]在圖3中，柵板(208)具有凸面形狀，意味著焦炭會(huì)朝柵板中心(208)的方向流動(dòng)。在該構(gòu)型中，焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)會(huì)設(shè)置在靠近柵板(208)的外緣。如圖3的實(shí)例所示，等間隔地設(shè)有四個(gè)回收端(62a)。[0124]在圖4中，柵板(208)具有一個(gè)凹面形狀，意味著焦炭會(huì)朝柵板(208)中心的方向流動(dòng)。如此，在柵板(208)中心處有一個(gè)焦炭回收豎管(62)的回收端^2a)。例外，如圖4中的實(shí)例所示，在柵板(208)中心的外側(cè)等間距地設(shè)有一個(gè)或多個(gè)用于額外焦炭回收的其它回收端(62a)，。[0125]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)通常在適當(dāng)高的壓力和溫度下運(yùn)行，從而要求引入固體流(例如，經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)和再循環(huán)的粉末(若存在))至反應(yīng)器的反應(yīng)室的同時(shí)保持所需溫度、壓力和這些流的流速。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知用于供應(yīng)固體進(jìn)至具有高壓和/或高溫環(huán)境的反應(yīng)室的進(jìn)料口，包括星形進(jìn)料器、螺旋進(jìn)料器、旋轉(zhuǎn)活塞和閉鎖料斗。應(yīng)當(dāng)理解，進(jìn)料口可以包含兩個(gè)或多個(gè)壓力平衡元件例如閉鎖料斗，其會(huì)被交替使用。在一些實(shí)例中，碳質(zhì)原料可以在反應(yīng)器操作壓力以上的壓力條件下制備，因此，微顆組合物可以直接送入反應(yīng)器而不需要進(jìn)一步加壓。用于加壓的氣體可以是惰性氣體例如氮?dú)?，或者通常地，能夠是再循環(huán)自例如由酸性氣體去除單元所產(chǎn)生二氧化碳的二氧化碳流。[0126]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)臏囟认?如相比于“常規(guī)”的氧化型氣化過程)運(yùn)行，操作溫度為至少約1000°F(約538°C)或至少約1100°F(約593°C)至約1500°F(約816°C)或至約1400。F(約760°C)或至約1300。F(704°C);和壓力為大約250psig(約1825kPa,絕對(duì)的)，或約400psig(約2860kPa)，或約450psig(約3204kPa)，至約1000psig(約6996kPa)，或至約800psig(約5617kPa)，或至約700psig(約4928kPa)，或至約600psig(約4238kPa),或至約500psig(約3549kPa)。在一個(gè)實(shí)施方式中，加氫甲烷化反應(yīng)器(200)是在高達(dá)約600psig(約4238kPa)的壓力(第一操作壓力)或高達(dá)約550psig(約3894kPa)下運(yùn)行。[0127]在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中典型的壓力流速為從約0.5ft/sec(約0.15m/sec)，或從約lft/sec(約0.3m/sec),至約2.0ft/sec(約0.6m/sec)，或至約1.5ft/sec(約0.45m/sec)。[0128]由于富氧氣流(14)進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中，碳質(zhì)原料的一部分(優(yōu)選來自部分反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物焦炭和再循環(huán)粉末的碳)會(huì)在氧化/燃燒反應(yīng)中消耗，從而產(chǎn)生熱能和通常地，一定量的一氧化碳和氫氣(以及通常地，其它氣體如二氧化碳和蒸氣)。供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣量的變化提供有利的過程控制以最終保持合成氣和熱量的平衡。增加氧氣量會(huì)增加氧化/燃燒，并由此增加原位的熱量生成。降低氧氣量會(huì)相反地降低原位的熱量生成。所產(chǎn)生的合成氣的量會(huì)最終取決于所利用氧氣的量，并且氧氣量越大可以導(dǎo)致越完全的燃燒/氧化以生成二氧化碳和水，相對(duì)于更多的部分燃燒以生成一氧化碳和氫氣。[0129]供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣量必須足夠以充分燃燒/氧化碳質(zhì)原料來產(chǎn)生足夠的熱能和合成氣以滿足穩(wěn)態(tài)加氫甲烷化反應(yīng)的熱量和合成氣的需求。[0130]在一個(gè)實(shí)施方式中，富氧氣流(14)的一部分用作解吸氣的組分，通常經(jīng)過脫氣進(jìn)料線路(372)進(jìn)料至焦炭回收豎管(62)。[0131]在一個(gè)實(shí)施方式中，提供至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的分子氧的含量(如包含于富氧氣流(14)的)能夠?yàn)閺募s0.10或從約0.20或從約0.25，至約0.6或至約0.5或至約0.4或至約0.35的范圍，每磅碳質(zhì)原料中氧氣的磅數(shù)。[0132]加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)的加氫甲烷化和氧化/燃燒反應(yīng)會(huì)同時(shí)發(fā)生。取決于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的構(gòu)型，這兩個(gè)步驟通常在單獨(dú)的區(qū)域占優(yōu)，即加氫甲烷化在流化床(202)的上部(202b)而氧化/燃燒在流化床(202)的下部(202a)。富氧氣流(14)通常是與蒸氣流(12)混合并在位于或接近流化床(202)底部的下部(202a)引入該混合物以避免在反應(yīng)器中形成熱點(diǎn)，并避免(最小化)所需氣體產(chǎn)物的燃燒。進(jìn)料高水分含量的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)，并且特別是進(jìn)入流化床(202)下部(202a)，還有助于散熱和避免在反應(yīng)器(200)形成熱點(diǎn)的可能，如前面并入的US2012/0102837A1所公開的。[0133]如果過熱合成氣進(jìn)料流(16)存在，那么該流通常會(huì)作為混合物隨蒸氣流(12)、單獨(dú)引入到流化床(202)下部(202a)的富氧氣流(14)引入以防優(yōu)先消耗合成氣組分。[0134]富氧氣流(14)能夠通過任何合適的方法進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，如直接注射純化氧氣、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸氣混合物或氧氣-惰性氣體混合物至反應(yīng)器。參見例如，US4315753和Chiaramonteetal.,HydrocarbonProcessing,1982年9月,pp.255-257。[0135]富氧氣流(14)通常通過標(biāo)準(zhǔn)空氣分離技術(shù)產(chǎn)生，并且會(huì)與蒸氣混合進(jìn)料，且在約250°F(約121°C)以上的且至約400°F(約204°C)或至約350°F(約177°C)或至約300°F(約149°C)的溫度下，且在至少略高于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)存在的壓力下引入。富氧氣流(14)的蒸氣應(yīng)該在富氧氣流(14)輸送至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)期間是非冷凝的，因此富氧氣流(14)可能需要在較低壓力下輸送然后剛好在引入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前加壓(壓縮)。[0136]如上所指出的，加氫甲烷化反應(yīng)器有蒸氣需求、熱量需求和合成氣需求。這些結(jié)合條件在確定加氫甲烷化反應(yīng)的操作條件以及該過程的其余部分是重要因素。[0137]例如，加氫甲烷化反應(yīng)要求蒸氣和碳(原料中的)的理論摩爾比例至少為約I。通常，然而，摩爾比是大于約1，或從約1.5(或更大)，至約6(或更小)，或至5(或更小)，或至約4(或更小)，或至約3(或更小)，或至約2(或更小)。經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)中的水分含量、從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的碳質(zhì)原料所產(chǎn)生的水分和包含于蒸氣流(12)、富氧氣流(14)和再循環(huán)粉末流(任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16))的蒸氣，都促成加氫甲烷化反應(yīng)的蒸氣。蒸氣流(12)中的蒸氣應(yīng)該足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應(yīng)的“蒸氣需求”。[0138]以上還指出，加氫甲烷化反應(yīng)基本是熱平衡的，但是由于過程熱量損失和其它能量需求(例如，原料中水分的蒸發(fā))，必須在加氫甲烷化反應(yīng)器中產(chǎn)生一些熱量以保持熱平衡(熱量需求)。在從富氧氣流(14)引入到加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的氧氣存在下的碳的部分燃燒/氧化應(yīng)該足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應(yīng)的熱量和合成氣的需求。[0139]在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中用于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的加壓和反應(yīng)的氣體包括蒸氣流(12)和富氧氣流(14)(和任選的過熱合成氣進(jìn)料流(16))及任選的額外氮?dú)狻⒖諝饣蚨栊詺怏w如氬氣，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。因此，必須在較高的壓力下提供蒸氣流(12)和富氧氣流(14)以允許它們進(jìn)入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中。[0140]例如前面并入的US2012/0046510A1所公開的，應(yīng)該在小于加氫甲烷化反應(yīng)器的目標(biāo)操作溫度的溫度下進(jìn)料全部流至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中(當(dāng)氧氣是解吸氣的組分時(shí)，解吸氣流可能例外)。[0141]蒸氣流(12)的溫度在進(jìn)料壓力飽和點(diǎn)之上。當(dāng)送入加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，蒸氣流(12)應(yīng)該是過熱蒸氣流以避免任何冷凝的發(fā)生的可能性。蒸氣流(12)典型的進(jìn)料溫度是從約400°F(約204°C)，或從約450°F(約232°C)，至約650°F(約343°C)，或至約600°F(約316°C)。通常蒸氣流(12)的進(jìn)料壓力是約25psi(約172kPa)或大于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)內(nèi)的壓力。[0142]如下面所討論的，蒸氣流(12)的實(shí)際溫度和壓力最終是取決于從過程中熱量回收水平和加氫甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的操作壓力。在任何情形下，優(yōu)選不應(yīng)該在工藝的穩(wěn)態(tài)操作中將燃料燃燒過熱器用于蒸氣流(12)的過熱。[0143]當(dāng)蒸氣流(12)和富氧氣流(14)相結(jié)合用于進(jìn)料流化床(202)的下部(202a)，結(jié)合流的溫度會(huì)受蒸氣流(12)的溫度控制，并通常其范圍為從約400°F(約204°C)或從約450°F(約232°C)，至約650°F(約343°C)或至約600°F(約316°C)。[0144]可以例如通過控制蒸氣流(12)的量和溫度以及供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的氧氣的量來控制加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的溫度。[0145]在穩(wěn)態(tài)操作中，用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸氣優(yōu)選單獨(dú)產(chǎn)生自經(jīng)歷過程熱量捕捉的其它過程操作(例如在廢熱鍋爐中產(chǎn)生，通常稱為“過程蒸氣(processsteam)”或“過程產(chǎn)生蒸氣(process-generatingsteam)”)，具體來自熱量交換器單元中粗產(chǎn)物氣體的冷卻。正如公開于如前面并入的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1，可以產(chǎn)生用于整個(gè)過程的其它部分的額外蒸氣。[0146]本文所描述的整個(gè)過程優(yōu)選是蒸氣過量的，使得通過熱交換、伴隨不同階段的熱量回收能夠滿足用于加氫甲烷化反應(yīng)的蒸氣需求(壓力和量)，從而允許能夠用于發(fā)電和其它目的的過量蒸氣的產(chǎn)生。優(yōu)選地，過程產(chǎn)生蒸氣占加氫甲烷化反應(yīng)的蒸氣需求的100重量％或更大。[0147]加氫甲烷化反應(yīng)的結(jié)果是富甲烷粗產(chǎn)物，其通常作為富甲烷粗產(chǎn)物流(50)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)回收，該富甲烷粗產(chǎn)物流(50)通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反應(yīng)的蒸氣和任選的其它污染物例如夾帶粉末、NH3、C0S、HCN和/或元素汞蒸氣，這取決于加氫甲烷化所利用的碳質(zhì)材料的性質(zhì)。[0148]如果加氫甲烷化反應(yīng)是以合成氣平衡運(yùn)行的，那么離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)時(shí)的富甲烷粗產(chǎn)物流(50)通常會(huì)包括至少約15摩爾％、或至少約18摩爾％、或至少約20摩爾％的甲烷，基于富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)。另外，富甲烷粗產(chǎn)物流(50)通常包括至少約50摩爾％的甲烷和二氧化碳，基于富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數(shù)。[0149]如果加氫甲烷化反應(yīng)是以合成氣過量運(yùn)行的，例如包含高于和超出合成氣需求的過量一氧化碳和/或氫氣(例如，由于進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的富氧氣流(14)的含量而產(chǎn)生過量的一氧化碳和/或氫氣)，然后可能對(duì)在富甲烷粗產(chǎn)物流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩爾百分比產(chǎn)生一定的稀釋效應(yīng)。[0150]這些過程中有用的非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)包括例如多種生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料。該碳質(zhì)原料(32)衍生自一種或多種非氣態(tài)碳質(zhì)材料(10)，其能夠在如下面所討論的原料制備部分(100)中被加工。[0151]如下所討論的，加氫甲烷化催化劑(31)能夠包含一種或多種催化劑種類。[0152]碳質(zhì)原料(32)和加氫甲烷化催化劑(31)在供應(yīng)至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)之前通常是完全混合(即，為提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32))，但它們也可以單獨(dú)進(jìn)料。[0153]離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的反應(yīng)室的熱氣流出物能通過合并于和/或外置于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的粉末去除單元(例如旋風(fēng)分離器組件(360))，其充當(dāng)脫離區(qū)域。太重以至于不能由離開加氫甲烷化反應(yīng)器(200)氣體所夾帶的顆粒(即，粉末)，返回加氫甲烷化反應(yīng)器(200)，例如至反應(yīng)室(如流化床(202))。[0154]殘留的夾帶粉末是通過任何合適的裝置例如內(nèi)部和/或外部旋風(fēng)分離器基本除去，任選地后接Venturi洗滌器以產(chǎn)生脫粉末的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)。如上述所討論的，這些粉末中的至少一部分可以通過再循環(huán)線路(366)返回流化床(202)的下部(202a)。一部分還可以通過再循環(huán)線路(364)返回流化床(202)的下部(202b)。任何剩余的回收粉末可以被處理以回收堿金屬催化劑，和/或在某一階段與碳質(zhì)原料(32)結(jié)合，和/或直接再循環(huán)返回至原料制備，如前面并入的US2009/0217589A1所描述的。[0155]粉末的“大部分(substantialportion)”去除表示從所得氣流中除去的粉末的量使得下游加工不會(huì)受到不利的影響；因此，應(yīng)該除去粉末中的至少大部分。一些少量的超細(xì)材料可以保留于所得氣流中，但其含量不能明顯不利地影響下游加工。通常，除去至少約90重量％、或至少約95重量％、或至少約98重量％的粒徑大于約20μm、或大于約10μm、或大于約5μm粉末。[0156]所生成的脫粉末的富甲烷粗產(chǎn)物流(52)可以進(jìn)行用于熱量回收和/或純化/轉(zhuǎn)化所要求的進(jìn)一步處理以得到最終產(chǎn)品，正如許多前面并入在以上的“加氫甲烷化”部分所列出的公開物中所公開的。可以參考這些公開物以得到進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。[0157]碳質(zhì)原料的制備[0158]碳質(zhì)材料加工(100)[0159]微粒碳質(zhì)材料，例如生物質(zhì)和非生物質(zhì)，可以通過粉碎和/或研磨來單獨(dú)地或共同地制備，根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任何方法，例如沖擊粉碎和濕式或干式粉碎以產(chǎn)生一種或多種碳質(zhì)微粒。取決于用于粉碎和/或研磨碳質(zhì)材料源所利用的方法，可以篩分(即，按尺寸分離)所得到的碳質(zhì)微粒以提供用于催化劑負(fù)載過程(350)中的碳質(zhì)原料(32)來形成用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)。[0160]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法可以用于篩分微粒。例如，通過篩選或使顆粒穿過一個(gè)或多個(gè)篩網(wǎng)來進(jìn)行篩分。篩分設(shè)備能夠包括柵篩、棒條篩、細(xì)網(wǎng)篩(wiremeshscreen)。篩網(wǎng)能夠是固定的或引入機(jī)械裝置以振動(dòng)或擺動(dòng)篩網(wǎng)。任選地，能夠使用分類來分離碳質(zhì)顆粒。分類設(shè)備能夠包括礦石揀選器(oresorter)、氣體旋風(fēng)分離器、旋液分離器、耙式分級(jí)機(jī)、旋轉(zhuǎn)滾筒篩或流化分類器。還能夠在研磨和/或粉碎之前篩分或分類碳質(zhì)材料。[0161]能夠以粉末微粒的形式提供碳質(zhì)微粒，該粉末微粒具有的平均顆粒尺寸為從約25μm,或從約45μm,至高達(dá)約2500μm,或高達(dá)約500μm。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠易于確定碳質(zhì)微粒的合適顆粒尺寸。例如，當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時(shí)，該碳質(zhì)微粒能夠具有在用于硫化床反應(yīng)器的氣體流速下使碳質(zhì)材料初始流態(tài)化的平均顆粒尺寸。取決于流化態(tài)條件，用于加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的優(yōu)選顆粒尺寸范圍是在GeldartA和GeldartB的范圍內(nèi)(包括兩者之間的重疊)，通常具有受限量的粉末(在約25μπι以下)和粗材料(大于約250μm)。[0162]此外,某些碳質(zhì)材料(例如玉米稻桿和柳枝稷(switchgrass))和工業(yè)廢棄物(例如鋸屑)不適合于粉碎或研磨操作，或者不適于如此使用，例如由于超細(xì)顆粒尺寸。該材料可以形成小球或團(tuán)塊，其大小適于粉碎或直接用于例如流化床反應(yīng)器。通常，壓實(shí)一種或多種碳質(zhì)材料能夠制備小球，參見如前面并入的US2009/0218424A1。在其它實(shí)例中，如US4249471、US4152119和US4225457中所述的，生物質(zhì)材料和煤能夠形成小球。在以下的討論中，該小球或團(tuán)塊能夠和在前的碳質(zhì)微?；Q使用。[0163]取決于碳質(zhì)材料源的質(zhì)量，額外的原料加工步驟可能是必要的。生物質(zhì)可能包含高水分含量，例如綠色植物和青草，并可能在粉碎前需要干燥。城市廢物和污水也可能包含高濕分含量，其可以如使用壓榨機(jī)或軋制機(jī)(例如US4436028)來降低。類似地，非生物質(zhì)，例如高水分的煤，在粉碎前要求干燥。一些結(jié)塊煤需要部分氧化以簡(jiǎn)化操作。能夠預(yù)處理缺乏離子交換位點(diǎn)的非生物質(zhì)原料，例如無煙煤或石油焦，來形成額外的離子交換位點(diǎn)以使催化劑的負(fù)載和/或締合變得容易。能夠通過本領(lǐng)域已知的任何形成離子交換有效位點(diǎn)(capablesite)和/或增加原料的孔隙度的方法來實(shí)現(xiàn)該預(yù)處理(參見例如前面并入的US4468231和GB1599932)。使用本領(lǐng)域已知的任何氧化劑能夠?qū)崿F(xiàn)氧化性預(yù)處理。[0164]基于技術(shù)考量、加工經(jīng)濟(jì)性、可用性和非生物質(zhì)和生物質(zhì)的接近度(proximity)，能夠選擇碳質(zhì)微粒中碳質(zhì)材料的比例和類型。碳質(zhì)材料源的可用性和接近度能夠影響原料的價(jià)格，并因此影響催化氣化工藝的整個(gè)生產(chǎn)成本。取決于加工條件，例如生物質(zhì)和非生物質(zhì)能夠以如下比例混合:約5:95、約10:90、約15:85、約20:80、約25:75、約30:70、約35:65、約40:60、約45:55、約50:50、約55:45、約60:40、約65:35、約70:20、約75:25、約80:20、約85:15、約90:10或約95:5(以濕重或干重計(jì))。[0165]顯著地，碳質(zhì)材料源，以及碳質(zhì)微粒的各個(gè)組分(例如生物質(zhì)顆粒和非生物質(zhì)顆粒)的比例能夠用于控制碳質(zhì)顆粒的其它材料特性。非生物質(zhì)材料(例如煤)和某些生物質(zhì)材料(例如稻殼)通常包含大量含鈣、氧化鋁、二氧化硅的無機(jī)物質(zhì)，其在催化氣化器中形成無機(jī)氧化物(即灰)。在約500°C以上至約600°C的溫度下，鉀和其它堿金屬能夠和灰中的氧化鋁和二氧化硅反應(yīng)以形成不溶性的堿性硅鋁酸鹽。以這種形式，該堿金屬作為催化劑基本是不溶于水的且非活性的。為了阻止殘留物在加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中的聚結(jié)，含灰、未反應(yīng)的碳質(zhì)材料和各種其它化合物(例如堿金屬化合物，水溶性和非水溶性兩者)的副產(chǎn)物焦炭(58)(和(58a))的固體清洗物被回收并加工，如下所討論。[0166]在制備碳質(zhì)微粒中，能夠選擇的各種碳質(zhì)材料的灰含量為例如約20重量％或更少，或者約15重量％或更少,或者約10重量％或更少，或者約5重量％或更少,這取決于如各種碳質(zhì)材料的比例和/或在各種碳質(zhì)材料中的起始灰。在其它實(shí)施方式中，所生成的碳質(zhì)微粒能夠包含以下范圍的灰含量:從約5重量或從約10重量％,至約20重量％,或至約15重量％(基于碳質(zhì)微粒的重量)。在其它實(shí)施方式中，碳質(zhì)微粒的灰含量能夠包含小于約20重量％、或小于約15重量％、或小于約10重量％、或小于約8重量％、或小于約6重量％的氧化鋁(基于灰的重量)。在某些實(shí)施方式中，碳質(zhì)微粒能夠包含小于約20重量％的灰含量(基于經(jīng)加工原料的重量)，其中碳質(zhì)微粒的灰含量包含小于約20重量％或小于約15重量％的氧化鋁(基于灰的重量)。[0167]碳質(zhì)微粒中如此低的氧化鋁值最終使得過程的加氫甲烷化中的催化劑(并特別是堿金屬催化劑)的損失下降。如上所指出，氧化鋁能夠和堿源反應(yīng)以產(chǎn)生包含如堿性鋁酸鹽或鋁硅酸鹽的不溶性焦炭。該不溶性焦炭能夠?qū)е麓呋瘎┗厥諟p少(即增大的催化劑損失)，并因此要求整個(gè)過程中補(bǔ)充催化劑的額外成本。[0168]額外地，所生成的碳質(zhì)顆粒能夠具有顯著更高百分比的碳和由此的btu/lb值和每單位重量的碳質(zhì)顆粒的甲烷產(chǎn)物。在某些實(shí)施方式中，所生成的碳質(zhì)顆粒能夠具有的碳含量的范圍為從約75重量或從約80重量或從約85重量或從約90重量％,最高至約95%(基于非生物質(zhì)和生物質(zhì)的結(jié)合重量)。[0169]在一個(gè)實(shí)例中，非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)經(jīng)濕磨(wetgrind)和篩分(例如篩分至從約25~約2500μm的顆粒尺寸分布)，以及然后放干其游離水(即脫水)至濕餅(wetcake)的稠度。用于濕磨、篩分和脫水的合適方法的實(shí)例對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，例如參見前面并入的US2009/0048476A1。本公開的一個(gè)實(shí)施方式中的通過濕磨所形成的非生物質(zhì)和/或生物質(zhì)顆粒的濾餅?zāi)軌蚓哂幸韵路秶臐穹趾?約40~約60%，或約40~約55%,或在50%以下。本領(lǐng)域一個(gè)普通技術(shù)人員應(yīng)該理解經(jīng)脫水的濕磨碳質(zhì)材料的濕分含量取決于碳質(zhì)材料的特定類型、顆粒尺寸分布和所使用的特定脫水設(shè)備。能夠熱處理該濾餅以產(chǎn)生一種或多種水分降低的碳質(zhì)微粒。[0170]如上所述,每種所述一種或多種碳質(zhì)微粒能夠具有唯一的組成。例如能夠使用兩種碳質(zhì)微粒，其中第一種碳質(zhì)微粒包括一種或多種生物質(zhì)材料而第二種碳質(zhì)微粒包括一種或多種非生物質(zhì)材料。任選地，使用包含一種或多種碳質(zhì)材料的單一碳質(zhì)微粒。[0171]加氫甲烷化的催化劑負(fù)載(350)[0172]加氫甲烷化催化劑用于催化至少上述的反應(yīng)(I)、(II)和(III)是潛在活性的。該催化劑在通常意義上是相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所熟知的，并可以包含例如堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，以及它們的化合物和復(fù)合物。通常，加氫甲烷化催化劑至少包含堿金屬，例如公開于很多前面并入的文獻(xiàn)。[0173]對(duì)于加氫甲烷化反應(yīng)，通常進(jìn)一步加工一種或多種碳質(zhì)微粒來結(jié)合通常包含至少一種堿金屬的來源的至少一種加氫甲烷化催化劑，以產(chǎn)生經(jīng)催化劑的碳質(zhì)原料(31+32)。如果使用液體碳質(zhì)材料，那么可以例如完全混合加氫甲烷化催化劑至液體碳質(zhì)材料。[0174]所提供的用于催化劑負(fù)載的碳質(zhì)顆粒能夠被處理以生成送至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)，或分成一種或多種加工流，其中至少一種加工流和加氫甲烷化催化劑相結(jié)合以形成至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流。剩余的加工流可例如經(jīng)處理而使第二組分與之結(jié)合。此外，經(jīng)催化劑處理的原料流可經(jīng)再次處理而使第二組分與之結(jié)合。第二組分能夠是例如第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。[0175]在一個(gè)實(shí)施例中，能夠提供最初的加氫甲烷化催化劑(堿金屬化合物)至單一碳質(zhì)微粒(例如鉀和/或鈉源)，隨后單獨(dú)處理來提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如鈣源)至相同的單一碳質(zhì)微粒以產(chǎn)生經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)。例如，參見前面并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0176]加氫甲烷化催化劑和第二組分還能夠作為單一處理中的混合物提供至單一的第二碳質(zhì)微粒以產(chǎn)生經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)。[0177]當(dāng)提供一種或多種碳質(zhì)顆粒以用于催化劑負(fù)載時(shí)，然后至少一種碳質(zhì)顆粒和加氫甲烷化催化劑結(jié)合以形成至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流。此外，任何碳質(zhì)顆粒能夠分成一種或多種如上所詳述的用于與第二種或另一種組分相結(jié)合的加工流。所生成的流能夠以任何組合混合來提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)，所提供的至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流用于形成經(jīng)催化的原料流。[0178]在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一種碳質(zhì)微粒能夠和加氫甲烷化催化劑及任選的第二組分相結(jié)合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，每種碳質(zhì)微粒和加氫甲烷化催化劑及任選的第二組分相口口?[0179]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法能夠用于使一種或多種加氫甲烷化催化劑結(jié)合碳質(zhì)微粒和/或加工流中的任一種。該方法包括但不限于，摻合固體催化劑源并把催化劑浸潰到經(jīng)處理的碳質(zhì)材料上。能夠使用幾種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的浸潰方法來摻入加氫甲燒化催化劑。這些方法包括但不限于，等體積浸潰(incipientwetnessimpregnation)、蒸發(fā)浸潰、真空浸潰、浸入浸潰(dipimpregnation)、離子交換和這些方法的組合。[0180]在一個(gè)實(shí)施方式中，通過在裝載罐中與催化劑的溶液(例如水溶液)漿料化，堿金屬的加氫甲烷化催化劑能夠被浸潰入一種或多種碳質(zhì)微粒和/或加工流中。當(dāng)與催化劑和/或助催化劑的溶液漿料化時(shí)，所生成的漿料能夠脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流，同樣通常為濕餅。能夠從本方法中任何的催化劑源(包括新鮮的或補(bǔ)充的催化劑和再循環(huán)催化劑或催化劑溶液)來制備催化劑溶液。用于漿料脫水以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的濕餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心和流體擠壓(fluidpress)。[0181]在另一個(gè)實(shí)施方式中，如前面并入的US2010/0168495A1中所公開的，碳質(zhì)微粒和水性催化劑溶液結(jié)合以產(chǎn)生基本不排水(non-draining)的濕餅,然后在高溫條件下混合，并最后干燥至適合的水分水平。[0182]一個(gè)適于結(jié)合煤微粒和/或包含煤的加工流與加氫甲烷化催化劑以提供經(jīng)催化劑處理的原料流的特定方法是通過如前面并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所描述的離子交換。基于專門為煤研發(fā)的吸附等溫線，能夠最大化通過離子交換機(jī)理的催化劑負(fù)載，正如所引入的文獻(xiàn)中所討論的。該負(fù)載以濕餅的形式提供經(jīng)催化劑處理的原料流。能夠控制保留在離子交換微粒濕餅上的額外催化劑(包括孔內(nèi)部的)使得能夠以受控的方式得到總催化劑目標(biāo)值。能夠通過控制溶液中催化劑組分的濃度、以及接觸時(shí)間、溫度和方法來控制所負(fù)載的催化劑總量，正如在前述引入文獻(xiàn)中所討論的，和另外地，基于初始煤的特性相關(guān)領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地確定。[0183]在另一個(gè)實(shí)例中，能夠用加氫甲烷化催化劑處理碳質(zhì)微粒和/或加工流中的一種，并能夠用第二組分處理第二加工流(參見前面并入的US2007/0000177A1)。[0184]產(chǎn)生自在前的碳質(zhì)微粒、加工流和/或經(jīng)催化劑處理的原料流能夠以任何組合混合以提供經(jīng)催化的第二碳質(zhì)原料，所提供的至少一種經(jīng)催化劑處理的原料流用于形成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)。最終，經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)被傳送至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0185]通常，每個(gè)催化劑負(fù)載單元包括至少一個(gè)裝載罐，以使碳質(zhì)微粒和/或加工流中的一種或多種與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸，以形成一種或多種經(jīng)催化劑處理的原料流。任選地，可以將催化組分作為固體微粒摻入一種或多種碳質(zhì)微粒和/或加工流中以形成一種或多種經(jīng)催化劑處理的原料流。[0186]通常，當(dāng)加氫甲烷化催化劑全部或基本是堿金屬時(shí)，它存在于經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中的含量足以提供以下范圍的堿金屬原子比碳原子比例(在經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中):從約0.01，或從約0.02，或從約0.03，或從約0.04，至約0.10,或至約0.08，或至約0.07，或至約0.06。[0187]連同一些原料，還可以在經(jīng)催化的碳質(zhì)原料內(nèi)提供堿金屬組分以實(shí)現(xiàn)堿金屬的含量比經(jīng)催化的碳質(zhì)原料中的碳質(zhì)材料的結(jié)合灰含量多約3~約10倍(以質(zhì)量計(jì))。[0188]合適的堿金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫和它們的混合物。特別有用的是鉀源。合適的堿金屬化合物包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、醋酸鹽或類似的化合物。例如，該催化劑能夠包括以下化合物中的一種或多種:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫，并且特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀。[0189]例如那些前面并入的參考文獻(xiàn)中所公開的，還可以利用任選的助催化劑和其它催化劑添加劑。[0190]結(jié)合以形成經(jīng)催化的碳質(zhì)原料的一種或多種經(jīng)催化劑處理的進(jìn)料流通常包含大于約50%、大于約70%、或大于約85%、或大于約90%的與經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)相結(jié)合的負(fù)載催化劑的總量。與各種經(jīng)催化劑處理的進(jìn)料流相結(jié)合的總負(fù)載催化劑的百分比是可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來確定。[0191]如前面所討論的，單獨(dú)的碳質(zhì)微粒、經(jīng)催化劑處理的進(jìn)料流和加工流可以適當(dāng)?shù)膿胶弦钥刂评?，總催化劑?fù)載和經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的其它性質(zhì)。所結(jié)合的各種流的合適比例將取決于碳質(zhì)材料的性質(zhì)，其包括(碳質(zhì)材料的)每個(gè)性質(zhì)以及經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的所需性質(zhì)。例如，生物質(zhì)微粒流和經(jīng)催化的非生物質(zhì)微粒流能夠以這樣的比例結(jié)合以產(chǎn)生具有預(yù)定灰含量的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)，如前面所討論的。[0192]任何在先的經(jīng)催化劑處理的原料流、加工流和經(jīng)加工的原料流作為一種或多種干微粒和/或一種或多種濕餅?zāi)軌蛲ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(包括但不限于捏合)和垂直或水平的混合器(例如單或雙螺桿、帶式或鼓式混合器)來結(jié)合。所生成的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)能夠存儲(chǔ)以后續(xù)使用或轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)用于引入至加氫甲烷化反應(yīng)器的進(jìn)料操作。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(例如螺旋輸送或氣力輸送)，能夠轉(zhuǎn)移經(jīng)催化的碳質(zhì)原料至存儲(chǔ)或進(jìn)料操作。[0193]在一個(gè)實(shí)施方式中，進(jìn)料至加氫甲烷化反應(yīng)器時(shí)的碳質(zhì)原料包含以下增大的水分含量:從大于10重量％，或者約12重量％或更大,或者約15重量％或更大,至約25重量％或更小，或者至約20重量％或更小(基于碳質(zhì)原料的總重量)，至碳質(zhì)原料基本自由流動(dòng)的程度(參見前面并入的US2012/0102837A1)。[0194]本文所使用的術(shù)語“基本自由流動(dòng)”表示在進(jìn)料條件下碳質(zhì)原料微粒不會(huì)由于水分含量而結(jié)塊。優(yōu)選地，碳質(zhì)原料微粒的水分含量基本是內(nèi)部包含的，從而存在少量(或沒有)表面水分。[0195]根據(jù)前面引入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1公開物，能夠制造合適的基本自由流動(dòng)的經(jīng)催化碳質(zhì)原料(31+32)，其中這些公開物種所指的熱處理步驟(催化劑應(yīng)用之后)能夠最小化(或者甚至可能省去)。[0196]在必要的情況下，能夠從經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)中除去過量的水分。例如，可以用流化床漿料干燥器(即用過熱蒸氣處理以使液體蒸發(fā))干燥經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)，或者在真空下或惰性氣體流動(dòng)下熱蒸發(fā)或除去溶液，以提供具有所需殘留濕分含量的經(jīng)催化的碳質(zhì)原料。[0197]催化劑回收(300)[0198]在所描述的條件下經(jīng)催化的碳質(zhì)原料(31+32)的反應(yīng)通常提供富甲烷粗產(chǎn)物流(50)和固體焦炭副產(chǎn)物(58)。[0199]固體焦炭副產(chǎn)物(58)通常包含大量未反應(yīng)的碳、無機(jī)灰和夾帶催化劑。如上面所討論的，固體焦炭副產(chǎn)物(58)可以通過附著于一個(gè)或多個(gè)螺桿排出單元(370)的一個(gè)或多個(gè)焦炭回收豎管(62)從加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中除去以用于取樣、清洗和/或催化劑回收。[0200]如本文所用術(shù)語“夾帶催化劑(entrainedcatalyst)”是指包含加氫甲燒化催化劑的催化活性部分的化學(xué)化合物，例如存在于焦炭副產(chǎn)物中的堿金屬化合物。例如，“夾帶催化劑”可以包括但不限制于，可溶性堿金屬化合物(例如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬氧化物)和/或不可溶的堿金屬化合物(例如堿金屬硅鋁酸鹽)。例如在前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中討論了與經(jīng)提取的焦炭結(jié)合的催化劑組分的特性。[0201]如下面所描述的，來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的焦炭副產(chǎn)物(58)(包括脫氣焦炭(68))可以傳送至催化回收單元(300)。該焦炭副產(chǎn)物(58)還可以分離成多股流，其中一股傳送至催化劑回收單元(300)，而另一股流可以用于例如，作為甲烷化催化劑(如前面并入的US2010/0121125A1所描述的)并不進(jìn)行用于催化劑回收的處理。[0202]在某些實(shí)施方式中，當(dāng)加氫甲烷化催化劑是堿金屬時(shí)，能夠回收固體焦炭副產(chǎn)物(58)中的堿金屬以產(chǎn)生催化劑再循環(huán)流(57)，并且任何未回收的催化劑可以通過催化劑補(bǔ)充流得到補(bǔ)償(參見例如前面并入的US2009/0165384A1)。原料中的存在的氧化鋁和二氧化硅越多，所要獲得更高堿金屬回收的成本越高。[0203]在一個(gè)實(shí)施方式中，來自加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的固體焦炭副產(chǎn)物(58)(圖2中所示的脫氣焦炭(68))進(jìn)料至淬火罐(376)，其中用水性介質(zhì)淬火以提取夾帶催化劑的一部分，例如，在前面并入的US2007/0277437A1中所公開的。如圖2所示，然后經(jīng)淬火的焦炭漿料可以傳送至浸出罐(378)，其中非水溶性的夾帶催化劑中的大部分轉(zhuǎn)化成可溶形式，然后經(jīng)歷固/液分離以產(chǎn)生再循環(huán)催化劑流(57)和貧化焦炭流(59)，例如公開于前面并入的US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及前面并入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1。[0204]最終，能夠引導(dǎo)回收的催化劑(57)至催化劑負(fù)載單元(350)以再使用堿金屬催化劑。[0205]其它特別有用的回收和再循環(huán)過程描述于US4459138以及前面并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1?？梢詤⒖歼@些文獻(xiàn)以獲得進(jìn)一步工藝細(xì)節(jié)。[0206]催化劑的再循環(huán)可以是涉及催化劑負(fù)載過程的一個(gè)或組合。例如，全部再循環(huán)的催化劑能夠供應(yīng)至一個(gè)催化劑負(fù)載過程，而另一個(gè)過程只利用補(bǔ)充催化劑。在催化劑負(fù)載過程之中，還可在個(gè)別的基礎(chǔ)上控制再循環(huán)的催化劑對(duì)比補(bǔ)充催化劑的水平。[0207]還能夠處理副產(chǎn)物焦炭(58)以回收除催化劑外的其它副產(chǎn)物，例如釩和/或鎳，正如前面并入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1所公開的。[0208]如上所指出的，全部或部分的回收粉末流(362)能夠和副產(chǎn)物焦炭(58)—起在催化劑回收單元(300)中共處理。[0209]用于催化劑和其它副產(chǎn)物回收的處理的結(jié)果是“清潔的(cleaned)”貧化焦炭(59)，能夠?qū)⒅辽僖徊糠重毣固刻峁┲寥缦旅嫠懻摰奶蓟厥諉卧?325)。[0210]催化劑回收單元(325)[0211]在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一部分，或至少主要部分，或至少大部分，或基本全部的貧化焦炭(59)能夠在碳回收單元(325)中處理以產(chǎn)生富碳且無機(jī)脫灰流(65)和貧碳且無機(jī)富灰流(66)，正如前面并入的序列號(hào)為13/450，995的美國(guó)專利申請(qǐng)所公開的。至少一部分，或主要部分，或至少大部分，或基本全部的富碳且無機(jī)脫灰流(65)能夠再循環(huán)返回至原料制備單元(100)，其用于加工和最終作為碳質(zhì)原料(32)的一部分進(jìn)料返回加氫甲烷化反應(yīng)器(200)。[0212]由于貧化焦炭(59)的碳成分，通過已知的煤富集技術(shù)能夠處理貧化焦炭(59)以分離高碳(底灰)部分和低碳(高灰)部分。貧化焦炭(59)的顆粒尺寸通常近似于或小于如提供至加氫甲烷化反應(yīng)器(200)的碳質(zhì)原料(32)的顆粒尺寸(在6_以下)，并且因此最適合用于濕富集和/或磁性分離技術(shù)。適合用于與之相關(guān)的技術(shù)和設(shè)備通常是相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的，并從許多商業(yè)來源是容易得到的。例如，可以使用如重介質(zhì)旋流器、水力旋流器、濕選搖床(wetconcentrationtable)、錐形精選機(jī)、螺旋精選機(jī)、離心機(jī)和泡沫浮選的技術(shù)和設(shè)備。[0213]所生成的脫碳且無機(jī)富灰流(66)仍會(huì)保留一些殘留碳成分，并能夠例如燃燒來為一個(gè)或多個(gè)蒸氣發(fā)電機(jī)提供動(dòng)力(例如前面并入的US2009/0217582A1中所公開的)，或者在多種應(yīng)用中加以使用，例如作為吸收劑(例如前面并入的US2009/0217582A1中所公開的)，或者以環(huán)境接受的方式處置。[0214]螺桿排出單元(370)[0215]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，存在至少一個(gè)螺桿排出單元(370)用于將加氫甲烷化反應(yīng)器(200)中所除去的副產(chǎn)物焦炭從焦炭回收豎管(62)的排出端(62b)通常輸送至催化劑回收單元(300)。[0216]螺桿排出單元(370)包括在殼體內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿，其沿旋轉(zhuǎn)螺桿的旋轉(zhuǎn)軸的方向輸送焦炭。通過螺桿排出單元(370)的副產(chǎn)物焦炭的速率通常受旋轉(zhuǎn)螺桿的旋轉(zhuǎn)速度控制。[0217]螺桿排出單元(370)在壓力和高溫下操作是歸因于加氫甲烷化反應(yīng)器內(nèi)部的高壓和高溫。螺桿排出單元(370)的前面或后面可以設(shè)置于閥門以有助于控制螺桿排出單元(370)所需的操作壓力和來自螺桿排出單元(370)的排出壓力。在一個(gè)實(shí)施方式中，脫氣焦炭流(或冷卻的焦炭流，若存在)是至少為至少約75%或至少約90%的加氫甲烷化反應(yīng)器(200)操作壓力的超大氣壓力下從螺桿排出單元排出的。[0218]在一個(gè)實(shí)施方式中，螺桿排出單元是冷卻螺桿排出單元，其中脫氣焦炭流在冷卻螺桿排出單元中冷卻以產(chǎn)生經(jīng)冷卻的焦炭流，其可以如上所祥述被進(jìn)一步加工。通常，冷卻焦炭流在約700°F(約371°C)或更小、或者約600°F(約316°C)或更小的溫度下從冷卻螺桿排出單元排出。然而，排出溫度應(yīng)該保持足夠高使得該排出溫度在螺桿排出單元(370)的操作壓力下的水的冷凝溫度以上。[0219]冷卻螺桿排出單元通常使用水或蒸氣作為熱交換介質(zhì)冷卻脫氣焦炭流，盡管也可以使用其它介質(zhì)如導(dǎo)熱油。在一個(gè)實(shí)施方式中，冷卻螺旋裝置包括中空螺桿元件和圍繞該中空螺旋元件的殼體，其中熱交換介質(zhì)通過中空螺旋元件、圍繞殼體或兩者循環(huán)。[0220]螺桿排出單元和冷卻螺桿排出單元通常意義上是相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的，并且?guī)讉€(gè)潛在適應(yīng)于本發(fā)明的變體通常是商業(yè)可獲得的，例如，源自例如Therma-FliteInc.(Benecia,CAUSA)、MetsoMinerals,Inc.(Helsinki,芬蘭)和AMFBrunsGmbH(Apens,德國(guó))。[0221]多線路討稈[0222]在本發(fā)明的方法中，可以在一個(gè)或多個(gè)加工單元中進(jìn)行每個(gè)過程。例如，從一個(gè)或多個(gè)催化劑負(fù)載和/或原料制備單元操作中供應(yīng)碳質(zhì)原料至一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器。類似地，取決于特定系統(tǒng)構(gòu)型，由一個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的富甲烷粗產(chǎn)物流可以分別地或在各個(gè)下游位點(diǎn)的組合而加工或純化，正如在前面并入的US2009/0324458A1,US2009/0324459AUUS2009/0324460AUUS2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所討論的。[0223]在某些實(shí)施方式中，該方法使用兩個(gè)或多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器(例如2~4個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器)。在這些實(shí)施方式中，該方法可能包括在加氫甲烷化反應(yīng)器之前的分叉加工單元(divergentprocessingunit)(即小于加氫甲燒化反應(yīng)器的總數(shù)目)，以用于最終提供經(jīng)催化的碳質(zhì)原料至多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器，和/或在加氫甲烷化反應(yīng)器之后的會(huì)聚加工單元(convergentprocessingunit)(即小于加氫甲燒化反應(yīng)器的總數(shù)目)，以用于加工由多個(gè)加氫甲烷化反應(yīng)器產(chǎn)生的多個(gè)富甲烷粗產(chǎn)物流。[0224]當(dāng)系統(tǒng)包含會(huì)聚加工單元時(shí),所選擇的每個(gè)會(huì)聚加工單元具有接受大于會(huì)聚加工單元的總進(jìn)料流I/η部分的容量，其中η是會(huì)聚加工單元的數(shù)目。類似地，當(dāng)系統(tǒng)包含分叉加工單元時(shí)，所選擇的每個(gè)分叉加工單元具有接受大于供應(yīng)會(huì)聚加工單元的總進(jìn)料流的I/m部分的容量，其中m是分叉加工單元的數(shù)目。[0225]【具體實(shí)施方式】的實(shí)施例[0226]在一個(gè)實(shí)施方式中，螺桿排出單元為冷卻螺桿排出單元，在冷卻的螺桿排出單元中冷卻脫氣焦炭流以產(chǎn)生經(jīng)冷卻的焦炭流，并且經(jīng)冷卻的焦炭流在約700°F(約371°C)或更小的溫度下從冷卻螺桿排出單元排出中。[0227]在另一個(gè)實(shí)施方式中，冷卻螺桿排出單元使用水和蒸氣作為熱量交換介質(zhì)來冷卻脫氣焦炭流。在另一個(gè)實(shí)施方式中，冷卻螺桿單元包括中空螺桿元件和圍繞該中空螺桿元件的殼體，其中熱量交換介質(zhì)通過中空螺桿元件、圍繞殼體或兩者循環(huán)。[0228]在另一個(gè)實(shí)施方式中，解吸氣包括蒸氣、二氧化碳或兩者。在又一個(gè)實(shí)施方式中，解吸氣額外地包括氧氣。[0229]在又一個(gè)實(shí)施方式中，脫氣焦炭流(或經(jīng)冷卻的焦炭流，若存在)從螺桿排出單元排入淬火罐。在又一個(gè)實(shí)施方式中，脫氣焦炭與淬火罐中的淬火介質(zhì)接觸。[0230]在另一個(gè)實(shí)施方式中，脫氣焦炭流(或經(jīng)冷卻的焦炭流，若存在)在至少為加氫甲烷化反應(yīng)器操作壓力的至少約75%、或至少約90%的超大氣壓力下從螺桿排出單元排出。[0231]在另一個(gè)實(shí)施方式中，碳質(zhì)原料在一氧化碳、氫氣、蒸氣、氧氣和加氫甲燒化催化劑存在下在加氫甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)?！緳?quán)利要求】1.一種用于從非氣態(tài)碳質(zhì)材料產(chǎn)生富甲烷粗產(chǎn)物氣流和脫氣焦炭流的方法，該方法包括以下步驟:(a)從所述非氣態(tài)碳質(zhì)材料制備碳質(zhì)原料；(b)引入所述碳質(zhì)原料和加氫甲烷化催化劑至加氫甲烷化反應(yīng)器，其中該加氫甲烷化反應(yīng)器包括焦炭回收豎管，該焦炭回收豎管具有延伸入所述加氫甲烷化反應(yīng)器的回收端和延伸出所述加氫甲烷化反應(yīng)器的排出端；(c)在一氧化碳、氫氣、蒸氣和加氫甲烷化催化劑的存在下、在操作溫度為至少約1000°F(至少約538°C)和操作壓力為至少約250psig(約1825kPa)下，使所述碳質(zhì)原料在加氫甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)以產(chǎn)生富甲烷的粗產(chǎn)物氣和固體副產(chǎn)物焦炭；(d)從所述加氫甲烷化反應(yīng)器中回收富甲烷粗產(chǎn)物氣的物流作為富甲烷粗產(chǎn)物氣流，其中該富甲烷粗產(chǎn)物氣流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸氣和熱能；(e)通過所述焦炭回收豎管的回收端從所述加氫甲烷化反應(yīng)器中回收所述固體副產(chǎn)物焦炭流，其中該固體副產(chǎn)物焦炭流從焦炭回收豎管的回收端流向排出端，并且其中經(jīng)回收的固體副產(chǎn)物焦炭包含夾帶氣體；(f)進(jìn)料解吸氣至所述焦炭回收豎管，使得解吸氣在焦炭回收豎管內(nèi)以與副產(chǎn)物焦炭流的流動(dòng)逆流的方向流動(dòng)，以產(chǎn)生(1)富含所述夾帶氣體的脫氣流和(2)貧化所述夾帶氣體的脫氣焦炭流；(g)通過焦炭回收豎管進(jìn)料所述脫氣流至加氫甲烷化反應(yīng)器中；(h)進(jìn)料所述脫氣焦炭流至連通于所述焦炭回收豎管的排出端的螺桿排出單元；(i)在超大氣壓下，從所述螺桿排出單元中排出所述脫氣焦炭流。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述螺桿排出單元為冷卻螺桿排出單元，并且所述脫氣焦炭流在所述冷卻螺桿排出單元中冷卻以產(chǎn)生經(jīng)冷卻的焦炭流。3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述經(jīng)冷卻的焦炭流在約700°F(約371°C)或更小的溫度下從所述冷卻螺桿排出單元中排出。4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于，所述冷卻螺桿排出單元使用水或蒸氣作為熱量交換介質(zhì)冷卻所述脫氣焦炭流。5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述冷卻螺桿單元包括中空螺桿元件和圍繞該中空螺桿元件的殼體，其中所述熱量交換介質(zhì)在所述中空螺桿元件中循環(huán)。6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述解吸氣包括蒸氣、二氧化碳或兩者。7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述解吸氣額外地包括氧氣。8.權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氣焦炭流從所述螺桿排出單元排出進(jìn)入淬火罐，并與淬火罐中的淬火介質(zhì)接觸。9.權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(c)中，在一氧化碳、氫氣、蒸氣、氧氣和加氫甲烷化催化劑存在下所述碳質(zhì)原料在加氫甲烷化反應(yīng)器中反應(yīng)。10.權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(C)中，所述操作溫度為至多約1500°F(約816°C)，而所述操作壓力為至多約1000psig(約6996kPa)?！疚臋n編號(hào)】C10L3/08GK103974897SQ201280060236【公開日】2014年8月6日申請(qǐng)日期:2012年10月3日優(yōu)先權(quán)日:2011年10月6日【發(fā)明者】E.T.魯濱遜,P.K.拉曼申請(qǐng)人:格雷特波因特能源公司