一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝的制作方法
【專利摘要】一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝是將煤制合成氣經(jīng)水洗后，先在耐硫變換和耐硫甲烷化負(fù)載型鉬基雙功能催化劑上進(jìn)行二級(jí)耐硫甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)低溫甲醇洗脫除酸性氣體后，經(jīng)Ni基甲烷化催化劑的進(jìn)行一級(jí)甲烷化反應(yīng)后得天然氣產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、綜合能耗低和天然氣產(chǎn)品優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種煤制天然氣工藝，尤其涉及一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)具有富煤、貧油和少氣的能源現(xiàn)狀，故煤炭資源的綜合優(yōu)化利用迫在眉睫。近年來，隨著我國(guó)天然氣需求量的迅速增加，國(guó)內(nèi)天然氣供需缺口逐漸增大，進(jìn)而限制了我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)快速發(fā)展。煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù)，可以將煤炭轉(zhuǎn)化為便于遠(yuǎn)距離輸送的清潔燃料CH4,是緩解天然氣供需矛盾和實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑。
[0003]甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，具體為合成氣中的CO、CO2和H2在一定溫度、壓力和催化劑作用下合成CH4，具體見反應(yīng)式(I)和(2)。目前，工業(yè)甲烷化技術(shù)主要由國(guó)外Lurg1、Tops0e和Davy等少數(shù)公司掌握，上述技術(shù)均采用Ni基催化劑。鎳基催化劑在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高加氫活性和甲烷選擇性，但該催化劑抗積炭能力差且不耐硫，故在進(jìn)行甲烷化之前必須經(jīng)水汽變換和酸性氣體脫除(H2S < 0.1 X 1-6)兩過程。水汽變換和酸性氣體脫除的成本的很高，尤其工業(yè)常用的低溫甲醇洗脫除酸性氣體技術(shù)，使原料氣溫度經(jīng)過300~400°C到_40°C大范圍的變化，大大增加了設(shè)備投資、能量消耗和運(yùn)行成本。因此，開發(fā)一種耐硫新型甲烷化技術(shù)是克服現(xiàn)有甲烷化技術(shù)存在問題的關(guān)鍵，成為眾多科研機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)。
[0004]C0+3H2 — CH4+H20 ΔΗ = _206KJ/mol (I)
[0005]C02+4H2 — CH4+2H20 Δ H = _165KJ/mol (2)
[0006]專利CN103480362A公開了一種負(fù)載型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，該發(fā)明以Mo、W和V為活性組分，Co、N1、La和K為助劑，以Al2O3或ZrO2為載體，通過沉淀法制備了耐硫甲烷化催化劑，該催化劑具有制備過程簡(jiǎn)單和耐硫性能好的優(yōu)點(diǎn)。專利CN103495421A通過混捏法或浸潰法制備了一種鎂鋁尖晶石負(fù)載的鈷鑰耐硫甲烷化催化劑，該催化劑可在O~6MPa的壓力范圍內(nèi)使用，催化劑強(qiáng)度和穩(wěn)定性良好。專利CN10343326A公開了一種ZrO2負(fù)載的高穩(wěn)定性耐硫甲烷化催化劑，通過分步浸潰法先后將Y2O3和Mo2O3負(fù)載于ZrO2載體上，其中Y2O3部分可被MgO、CaO和/或Cr2O3替代，該催化劑在高硫化氫氣氛中表現(xiàn)出較高的甲烷化反應(yīng)活性和高穩(wěn)定性。
[0007]上述專利表明，耐硫甲烷化催化劑多以Mo為活性組分，Co、N1、W、Ru、讕系和錒系等元素作為助劑添加，載體為A1203、ZrO2, S12和CeO2等。Mo2O3在甲烷化反應(yīng)前先被硫化為MoS2活性中心，該催化劑對(duì)原料氣中的硫含量無上限要求，且合成氣無需脫硫可進(jìn)行甲烷化，進(jìn)而合成天然氣。由于該催化劑的活性組分與耐硫變換催化劑相似，故該催化劑同時(shí)具有變換與甲烷化雙重功能。考慮到合成氣中CO含量較高，如魯奇碎煤加壓氣化生成氣的體積組成為:H237~39%、C017%~18%、C023 2%、CH48%~10%，德士古煤氣化技術(shù)生成氣的體積組成為:H235~36%、C044%~51%、C0213%~18%、CH40.1%，在進(jìn)行甲烷化之前需對(duì)原料氣進(jìn)行水汽變換調(diào)整氫碳比。針對(duì)上述情況，若將合成氣在鑰基雙功能催化劑的條件下，直接進(jìn)行變換和甲烷化反應(yīng)，然后進(jìn)行酸性氣體的脫除，不但能夠省去水汽變換工序，降低大大設(shè)備投資和運(yùn)行成本，而且先進(jìn)行甲烷化后使得氣體體積減小，降低了酸性氣體脫除的氣體量，也降低了脫除酸性氣體的設(shè)備投資和能耗。
[0008]但需注意的是，上述耐硫甲烷化催化劑具有水汽變換和甲烷化的雙重功能，故在甲烷化過程中不可避免的有水汽變換、甲烷化和逆水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，在CO加氫合成甲烷的同時(shí)，同時(shí)進(jìn)行CO水汽變換生成CO2和氫氣，進(jìn)而導(dǎo)致尾氣中CO2含量大大增大，考慮到CO水汽變換的可逆性，大量的CO2會(huì)導(dǎo)致逆水變換反應(yīng)的發(fā)生，故受熱力學(xué)平衡的限制，合成氣中的CO難以完全轉(zhuǎn)化，經(jīng)過低溫甲醇洗脫除酸性氣體后，產(chǎn)品中除甲烷外仍有大量的CO和H2氣體，影響了天然氣的品質(zhì)，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、綜合能耗低和天然氣產(chǎn)品優(yōu)良的煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝。
[0010]本發(fā)明是合成氣經(jīng)水洗后，先在耐硫變換和耐硫甲烷化負(fù)載型鑰基雙功能催化劑上進(jìn)行二級(jí)耐硫甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)低溫甲醇洗脫除酸性氣體后，經(jīng)Ni基甲烷化催化劑的進(jìn)行一級(jí)甲烷化反應(yīng)后得天然氣產(chǎn)品。
[0011]為達(dá)上述目的，本專利發(fā)明人通過無數(shù)次的催化劑制備、活性評(píng)價(jià)、理論計(jì)算和軟件模擬，掌握了合成氣在負(fù)載型鑰基雙功能催化劑上耐硫變換和耐硫甲烷化的反應(yīng)規(guī)律，得到了氣體組分隨反應(yīng)條件的大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并結(jié)合多年的煤制天然氣工程化設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，提出了氣化生成的合成氣首先進(jìn)行兩級(jí)耐硫甲烷化反應(yīng)，并通過選擇合適反應(yīng)條件如溫度、壓力、空速和水氣比等，不但使得產(chǎn)品其中的甲烷含量大大提高，而且將氏/co調(diào)整至
3.0~3.3之間；耐硫甲烷化的產(chǎn)品氣經(jīng)低溫甲醇洗脫除酸性氣體(C02+H2S)后，在鎳基催化劑的作用下進(jìn)行清凈甲烷化反應(yīng)，經(jīng)冷卻和氣液分離后得甲烷體積含量> 96.5%以上天然氣產(chǎn)品。與現(xiàn)有工業(yè)甲烷化工藝相比，本發(fā)明提出的耐硫甲烷化工藝無需獨(dú)立的變換單元，流程更加簡(jiǎn)單，降低了變換的設(shè)備投資和能耗，且由于甲烷化為體積減小反應(yīng)，故使得低溫甲醇洗的設(shè)備投資和能耗也大大降低，具有極大的工業(yè)價(jià)值和潛力。
[0012]本發(fā)明公開了一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其具體工藝路線為:
[0013](I)合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，在負(fù)載型鑰基雙功能催化劑上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II;
[0014](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后，進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)中脫除CO2和H2S后，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0015](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，在鎳基甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，而分離罐頂部排出的氣體即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0016]如上所述的合成氣經(jīng)碎煤加壓氣化技術(shù)制得，其合成氣組成為H237~40%、C017%~20%、C0228 ~33%、CH48%~12%，N20.3 ~0.7%。
[0017]如上所述的負(fù)載型鑰基雙功能催化劑質(zhì)量組成為:活性組分Mo2O31~35wt%，助劑氧化物2~20wt%，載體50~85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾種，并優(yōu)選Co，La、Ce或Zr ;載體為Y _Al203、Si02、鎂鋁尖晶石、ZrO2XeO2-Al2O3復(fù)合載體或Al2O3-ZrO2復(fù)合載體，并優(yōu)選鎂鋁尖晶石、CeO2-Al2O3復(fù)合載體或Al2O3-ZrO2復(fù)合載體；活性組分通過浸潰法、共沉淀法或溶膠凝膠法負(fù)載于載體上，浸潰法詳見專利102463118A或CN103495421A，共沉淀法詳見專利CN103480362A，溶膠凝膠法詳見專利CN101733115A。
[0018]如上所述耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II均為固定床恒溫反應(yīng)器。反應(yīng)溫度均為450~600°C，反應(yīng)壓力均為2~7MPa，反應(yīng)空速為2000~800(?'
[0019]如上所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器I進(jìn)口氣中水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.1~0.3，而耐硫甲烷化反應(yīng)器II進(jìn)口無需通入水蒸氣，兩反應(yīng)器的進(jìn)口氣溫度均為270~300°C。
[0020]如上所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~_60°C，操作壓力2.0~7.0MPa,經(jīng)低溫甲醇洗后氣體中的硫脫至0.01~0.lppm, CO2體積含量脫至0.3~0.8V%。
[0021]如上所述的甲烷化反應(yīng)器I和II中所使用的Ni基催化劑為托普索的MCR-2X甲烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或大連物理化學(xué)研究所開發(fā)的一種寬溫型甲烷化催化劑中的一種，其中大連物理化學(xué)研究所開發(fā)的催化劑以氧化物計(jì)的質(zhì)量組成為:活性組分N1 10~75%、助劑La2O30.1~15%和載體Al2O3-ZrO2余量，助劑為氧化鑭或氧化鑭與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物，其制備步驟和條件詳見專利CN102029162。
[0022]如上所述甲烷化反應(yīng)器I和II甲為絕熱固定床反應(yīng)器，其進(jìn)口氣溫度為250~2700C，反應(yīng)壓力為2~7MPa，反應(yīng)空速為2000~8000h-1，出口氣溫度為300~450°C。
[0023]如上所述的合成氣經(jīng)上述工藝和條件后的合成氣的體積組成為:CH493~96%，CO20.5 ~1.0，H20.5 ~2%，N22 ~3%，C2 ~61 ~2%。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步在于:
[0025](I)本發(fā)明開發(fā)的煤制合成氣耐硫甲烷化工藝將耐硫變換和耐硫甲烷化合并，與現(xiàn)有工業(yè)煤制天然氣工藝相比，減少了單獨(dú)的耐硫變換單元，節(jié)省了變換設(shè)備的投資和運(yùn)行成本。
[0026](2)傳統(tǒng)煤制天然氣工藝是合成氣經(jīng)耐硫變換、低溫甲醇洗和甲烷化最終制得天然氣，而本發(fā)明先經(jīng)耐硫變換和耐硫甲烷化后進(jìn)行低溫甲醇洗脫除酸性氣體，由于甲烷化為減分子反應(yīng)，耐硫甲烷化和耐硫變換后的氣體量減少約20%，大大降低了低溫甲醇洗的設(shè)備尺寸和操作費(fèi)用。
[0027](3)本發(fā)明在低溫甲醇洗后增設(shè)一個(gè)裝填有鎳基催化劑的甲烷化反應(yīng)器，使得由于CO2過量和逆水汽變換導(dǎo)致的部分未反應(yīng)的CO和H2轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)品氣中的甲烷含量高達(dá)93%以上，在充分利用了耐硫變換和甲烷化雙功能催化劑優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，彌補(bǔ)了該催化劑的缺點(diǎn)。
[0028](4)本發(fā)明在耐硫甲烷化后才進(jìn)行酸性氣體的脫除，在進(jìn)行耐硫甲烷化時(shí)氣體中含有大量的CO2惰性氣體，故在甲烷化過程中無需氣體循環(huán)以移出反應(yīng)熱，減少了循環(huán)壓縮機(jī)的投入和循環(huán)能耗。
[0029](5)本發(fā)明將耐硫變化和耐硫甲烷化合并，由于甲烷化的強(qiáng)放熱反應(yīng)，使得耐硫變換溫度增加，避免了單獨(dú)耐硫變換過程中由于溫度過低導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫向無機(jī)硫的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響硫回收的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]附圖1為煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝
[0031]如附圖1所示，I是耐硫甲烷化反應(yīng)器1，2是耐硫甲烷化反應(yīng)器11，3是甲烷化反應(yīng)器I，4是水洗系統(tǒng),5是低溫甲醇洗系統(tǒng),6是氣液分離罐1,7氣液分離罐11,8是空氣冷卻器I，9是空氣冷卻器II，10是廢熱鍋爐I，11是廢熱鍋爐II，12是廢熱鍋爐III，13是水冷器，14是進(jìn)出料換熱器I，15是進(jìn)出料換熱器II，16是進(jìn)出料換熱器III，17深冷器。

【具體實(shí)施方式】
[0032]本發(fā)明工藝和條件的提出均是在對(duì)眾多Mo基耐硫催化劑和Ni基甲烷化工業(yè)催化劑篩選的基礎(chǔ)上提出的，在實(shí)施過程中本如果為工業(yè)催化劑本發(fā)明會(huì)給出催化劑型號(hào)，如果來自其他發(fā)明的催化劑，本發(fā)明會(huì)給出其組成或出處。
[0033]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于上述實(shí)施例。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質(zhì)量組成為Mo0310wt% -Co2035wt % /Al203-Zr0285wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co2O3通過共沉淀的方式負(fù)載于載體Al2O3-ZrO2上，具體制備方法和工藝見CN101733115A實(shí)施例3 ;甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體工藝過程和條件如下:
[0036](I)體積組成為H237%、C017.3%、C023 3%、CH412%和N20.7的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至300°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.3，于450°C、7MPa和SOOOtr1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑MoO31wt % -Co2035wt % /Al2O3-ZrO2上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲燒化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至300 C后，進(jìn)入耐硫甲燒化反應(yīng)器II ；
[0037](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于450°C、7MPa和8000H-1的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑MoO31wt^ -Co2035wt % /Al2O3-ZrO2的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_20°C和7.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.01ppm,而CO2脫除至體積含量0.3V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0038](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至250°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力7MPa和反應(yīng)空速為δΟΟΟH-1的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為450°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0039]本實(shí)施例的原料氣組和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0040]實(shí)施例2
[0041]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質(zhì)量組成為Mo0315wt % -Co203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過溶膠凝膠的方式負(fù)載于載體Al2O3-ZrO2上，具體制備方法和工藝見CN101733115A實(shí)施例6 ；甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0042](I)體積組成為H238%、C018%、C023 2%、CH411.5%和N20.5的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至295°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.25，于600°C、6MPa和75001^的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0315wt % -Co203+La20310wt % /Al203_Zr0275wt %上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至300°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0043](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于600 °C、6MPa和75001^的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0315wt% -Co203+La20310wt % /Al203_Zr027 5wt %的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲燒化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-20°C和6.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.02ppm,而CO2脫除至體積含量0.35V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0044](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至255 °C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力6MPa和反應(yīng)空速為75001^的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為4320C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0045]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0046]實(shí)施例3
[0047]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質(zhì)量組成為Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt % /y -Al20368wt %的催化劑，活性組分Mo2O3和助劑Co203+Ce203通過溶膠凝膠的方式負(fù)載于載體Y -Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN101733115A實(shí)施例4 ;甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0048](I)體積組成為H238%、C018%、C023 2%、CH411.5%和N20.5的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至295°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，于550°C、5MPa和70001^的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑MoOJOwt1^ -Co203+Ce20312wt % / Y _Al20368wt %上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至295°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0049](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于550 °C、5MPa和700(^1的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt% / Y _Al20368wt %的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲燒化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-60°C和5.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.03ppm,而CO2脫除至體積含量0.40V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0050](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至260°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力5MPa和反應(yīng)空速為70001^的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為421°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0051]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0052]實(shí)施例4
[0053]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質(zhì)量組成為Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02_Al20360wt%的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Zr02通過浸潰的方式負(fù)載于載體CeO2-Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN102463118A實(shí)施例5 ;甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0054](I)體積組成為H239%、C019.5%, C0233%, CH48.0%和N20.5的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至290°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.15，于550°C、4.5MPa和65001^的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02_Al20360wt%上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至290°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0055](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于550 °C、4.5MPa和65001^的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0325wt % -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲燒化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-50°C和4.5MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.04ppm,而CO2脫除至體積含量0.45V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0056](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至265°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力4.5MPa和反應(yīng)空速為65001^的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為410°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0057]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0058]實(shí)施例5
[0059]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質(zhì)量組成為 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt% 的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Fe203+Ni0通過浸潰的方式負(fù)載于載體CeO2-Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN102463118A實(shí)施例5 ；甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0060](I)體積組成為 H239%、C019.5%, C0231.5%, CH49.5%和 N20.5 的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至285°C，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.10，于500°C、4.0MPa和60000h-1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型 Mo 基雙功能催化劑 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt%i進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至285°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0061](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于500 °C、4.0MPa和6000h-1的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0s30wt % -Co203+Fe203+Ni0 20wt % /Ce02-Al20350wt % 的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-40°c和4.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.05ppm,而CO2脫除至體積含量0.50V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0062](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至270°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力4.0MPa和反應(yīng)空速為ΘΟΟΟΙ 1的條件下，在MCR-2X鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為397°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0063]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0064]實(shí)施例6
[0065]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同，其質(zhì)量組成為Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+K02通過浸潰的方式負(fù)載于載體ZrO2上，具體制備方法和工藝見CN103495421A實(shí)施例14 ;甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0066](I)體積組成為H240%、C020%、C0230%、CH49.5%和N20.5的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至280°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，于500°C、3.5MPa和δδΟΟΙ 1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至280°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0067](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于500 °C、3.5MPa和δδΟΟΙ 1的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0s35wt% -Co203+K022wt% /210263?丨％的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在_35°C和3.5MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.06ppm,而CO2脫除至體積含量0.55V%,送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0068](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至260°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力3.5MPa和反應(yīng)空速為δδΟΟΙ 1的條件下，在CEG-LH鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為372°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0069]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0070]實(shí)施例7
[0071]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同，其質(zhì)量組成為Mo0327wt % -Co203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過浸潰的方式負(fù)載于載體鎂鋁尖晶石上，具體制備方法和工藝見CN103495421A實(shí)施例14 ；甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0072](I)體積組成為H240%、C020%、C0228%、CH411.3%和N20.7的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至275°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，于500°C、3.0MPa和δΟΟΟΙ1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂鋁尖晶石65被％上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至275°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0073](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于500 °C、3.0MPa和δΟΟΟΙ1的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt % /鎂招尖晶石65wt%的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲燒化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-30°C和3.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.07ppm,而CO2脫除至體積含量0.55V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0074](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至260°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力3.0MPa和反應(yīng)空速為δΟΟΟΙ1的條件下，在CEG-LH鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為351°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0075]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0076]實(shí)施例8
[0077]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同，其質(zhì)量組成為 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt% 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉淀的方式負(fù)載于載體Y -Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN103480362A實(shí)施例2 ；甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0078](I)體積組成為H240%、C019.3%、C0228%、CH412%和N20.7的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至270°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，于450°C、2.5MPa和40001^的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型 Mo 基雙功能催化劑 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt%i進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至270°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0079](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于450 °C、2.5MPa和40001^的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0s23wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % / y _Al20370wt%的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-25°C和2.5MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.08ppm,而CO2脫除至體積含量0.6V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0080](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至260°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力2.5MPa和反應(yīng)空速為40001^的條件下，在CEG-LH鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為334°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0081]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0082]實(shí)施例9
[0083]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同，其質(zhì)量組成為 Mo0313wt % -Co203+Ce0214.5wt % / y _A120372.5wt % 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉淀的方式負(fù)載于載體Y -Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN103480362A實(shí)施例5 ;甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑質(zhì)量組成為N1 40wt %-La2037wt %-Al20343wt% _Zr027wt%，具體制備方法和步驟見CN102029162A實(shí)施例5。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0084](I)體積組成為H237%、C020%、C0230%、CH412%和N2L O的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至280°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，于450°C、2.0MPa和βΟΟΟH-1的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型 Mo 基雙功能催化劑 Mo0313wt% -Co203+Ce0214.5wt% / y-Al20372.5wt%上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與原料氣換熱至280°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0085](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于450 °C、2.0MPa和30001^的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0s13wt% -Co203+Ce0214.5wt % / y -Al20372.5wt % 的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-20°c和
2.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至0.09ppm,而CO2脫除至體積含量0.7V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0086](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至270°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力2.0MPa和反應(yīng)空速為βΟΟΟΙ1的條件下，在N140wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027wt%鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲燒化反應(yīng),至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為314°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0087]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0088]實(shí)施例10
[0089]本實(shí)施例中耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II所使用的催化劑相同，其質(zhì)量組成為Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% / y-Al20372.5wt%的催化劑，活性組分MoO3和助劑ZrO2通過共沉淀的方式負(fù)載于Y -Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN103480362A實(shí)施例7 ；甲烷化反應(yīng)器中的鎳基催化劑質(zhì)量組成為Ni075wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%,具體制備方法和步驟見CN102029162A實(shí)施例4。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0090](I)體積組成為H237%、C020%、C0230%、CH412%和N2L O的合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱至280°c，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.20，于450°C、4.0MPa和20001^的反應(yīng)條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% /y -Al20372.5wt%i進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱至280°C后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ；
[0091](2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，于4500C >4.0MPa和200011的條件下，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑Mo0313wt% -ZrO214.5wt%/ Y -Al20372.5wt%的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與原料氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，在-20°c和4.0MPa條件下脫除CO2和H2S, H2S脫除至
0.lppm，而CO2脫除至體積含量0.8V%，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器；
[0092](3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱至270°C后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，于壓力4.0MPa和反應(yīng)空速為20001^的條件下，在N175wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%鎳基催化劑的作用下進(jìn)行甲燒化反應(yīng),至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，溫度為300°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，分離罐頂部排出的氣體即天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
[0093]本實(shí)施例的原料氣和產(chǎn)品氣組成詳見附表1。
[0094]附表1
[0095]

【權(quán)利要求】
1.一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于包括如下步驟: (1)合成氣經(jīng)水洗系統(tǒng)除塵和除油等雜質(zhì)后，先通過進(jìn)出料換熱器II與耐硫甲烷化反應(yīng)器II出口氣換熱，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與耐硫甲烷化I出口氣換熱，并與水蒸氣混合后自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器I，在負(fù)載型鑰基雙功能催化劑上進(jìn)行第一級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐I回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器I與合成氣換熱后，進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II ； (2)來自耐硫甲烷化反應(yīng)器I的反應(yīng)氣自頂部進(jìn)入耐硫甲烷化反應(yīng)器II后，在負(fù)載型Mo基雙功能催化劑的作用下進(jìn)行第二級(jí)耐硫甲烷化和耐硫變換反應(yīng)，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經(jīng)進(jìn)出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空氣冷卻器I進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入氣液分離罐I中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自分離罐頂部排出后，通過深度冷卻器冷卻后，進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)中脫除CO2和H2S后，送入裝有Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)器； (3)經(jīng)低溫甲醇洗后的氣體經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與甲烷化反應(yīng)器出口氣換熱后，自頂部進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，在鎳基甲烷化催化劑的作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，至此合成氣中的CO全部轉(zhuǎn)化為CH4氣體，出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，在經(jīng)進(jìn)出料換熱器III與來自低溫甲醇洗的氣體換熱，并經(jīng)空氣冷卻器II和水冷器進(jìn)一步冷卻后，進(jìn)入氣液分離罐II中進(jìn)行氣液分離，冷凝液自分離罐底部排出，而分離罐頂部排出的氣體即為天然氣產(chǎn)品，經(jīng)干燥和壓縮后送入天然氣管網(wǎng)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的合成氣經(jīng)碎煤加壓氣化技術(shù)制得，其合成氣組成為H237~40%、C017%~20%、C0228 ~33%,CH48%~ 12%, N20.3 ~0.7%0
3.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的負(fù)載型鑰基雙功能催化劑質(zhì)量組成為:活性組分Mo2O31~35wt%，助劑氧化物2~20wt%，載體50~85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾種，載體為Y -A1203、S12、鎂鋁尖晶石、Zr02、CeO2-Al2O3復(fù)合載體或Al2O3-ZrO2復(fù)合載體。
4.如權(quán)利要求3所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的助劑為Co，La、Ce或Zr。
5.如權(quán)利要求3所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的載體為鎂招尖晶石、CeO2-Al2O3復(fù)合載體或Al2O3-ZrO2復(fù)合載體。
6.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II均為固定床恒溫反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述耐硫甲烷化反應(yīng)器I和耐硫甲烷化反應(yīng)器II的反應(yīng)溫度均為450~600°C，反應(yīng)壓力均為2~7MPa，反應(yīng)空速均為2000~800(?'
8.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器I進(jìn)口氣中水蒸氣與合成氣的摩爾比為0.1~0.3。
9.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化反應(yīng)器I或耐硫甲烷化反應(yīng)器II的進(jìn)口氣溫度均為270~300°C。
10.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~_60°C，操作壓力2.0~.7.0MPa0
11.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于經(jīng)低溫甲醇洗后氣體中的硫脫至0.01~0.lppm, CO2體積含量脫至0.3~0.8V%。
12.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的甲烷化反應(yīng)器I或甲烷化反應(yīng)器II中所使用的Ni基催化劑為托普索的MCR-2X甲烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或催化劑是以氧化物計(jì)的質(zhì)量組成為:活性組分N1 10~75%、助劑La2O30.1~15%和載體Al2O3-ZrO2余量，助劑為氧化鑭或氧化鑭與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物。
13.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述甲烷化反應(yīng)器I或甲烷化反應(yīng)器II甲為絕熱固定床反應(yīng)器。
14.如權(quán)利要求1所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述甲烷化反應(yīng)器I或甲烷化反應(yīng)器II的進(jìn)口氣溫度為250~270°C，，反應(yīng)壓力為.2~7MPa，反應(yīng)空速為2000~800011，出口氣溫度為300~450°C。
15.如權(quán)利要求1一 14任一項(xiàng)所述的一種煤制合成氣進(jìn)行耐硫甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的合成氣經(jīng)上述工藝和條件后的合成氣的體積組成為:CH493~96%，CO20.5 ~1.0，H20.5 ~2%，N22 ~3%，C2 ~61 ~2%。
【文檔編號(hào)】C10L3/08GK104178236SQ201410407752
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】李曉, 張慶庚, 崔曉曦, 范輝, 李德寶, 賈麗濤, 孫德魁 申請(qǐng)人:賽鼎工程有限公司, 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所