一種嵌入式耐硫甲烷化催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種嵌入式甲烷化催化劑及其制備方法，尤其涉及其耐硫甲烷化應(yīng) 用，具體的說，涉及一種將含有硫（1000-6000ppm)的CO、H2混合氣轉(zhuǎn)化為甲烷的耐硫甲烷 化催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有的工業(yè)甲烷化催化劑中，效果較好的是負(fù)載型Ni基催化劑，然而Ni基催化劑 對由表面碳沉積以及硫物種非常敏感，從而導(dǎo)致了催化劑的失活和中毒，使用Ni基催化劑 時，必須去除原料氣重包含的H 2S等酸性氣體，以使其含量低于lppm，而且還需要對煤氣化 出來的粗煤氣進(jìn)行水氣變換調(diào)變H2/C0比，這無疑極大的增加了煤制天然氣的設(shè)備投資。因 此，開發(fā)耐硫催化劑并研究其在含硫甲烷化中的應(yīng)用尤為重要。
[0003] 目前，耐硫甲烷化催化劑多為負(fù)載型催化劑，采用Mo、W、Ni和Co等為催化劑的活 性組分，選用A120 3、Ce02、Zr02、SiO2和TiO2等為載體，使用K、La、Cr和Fe等作為助劑，但 它們的甲烷化催化活性不高，一般CO轉(zhuǎn)化率在50%-90%，CH 4選擇性僅有60%-70%，且大多未 進(jìn)行催化劑壽命實驗或壽命較短，尤其大多數(shù)催化劑不耐高溫，這極大的限制了耐硫甲烷 化工藝的進(jìn)展。
[0004] MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸可隨著合 成條件的不同在I. 5-30nm之間調(diào)節(jié)。MCM-41孔徑均勻，孔壁厚度為Inm左右，具有高比表 面積可達(dá)1200m2/g以上和大吸附容量（0. 7mL/g)，穩(wěn)定性高。此外，Ni基分子篩催化劑在 烯烴催化加氫中得到廣泛應(yīng)用，其對硫表現(xiàn)出良好的抗毒性能。以CO甲烷作為探針反應(yīng)， 浸漬法制備的Ni/MCM-41催化劑在高溫反應(yīng)時耐高溫性能不佳，容易燒結(jié)。然而，原位合成 法制備的Ni-MCM-41催化劑在CO 2重整CH4反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明介紹了將Ni通過原位合成法嵌入到MCM-41骨架結(jié)構(gòu)中的一種催化劑制備 方法，制備的催化劑具有細(xì)小Ni顆粒的耐燒結(jié)。相較于浸漬法制備的Ni/MCM-41催化劑， Ni-MCM-41催化劑在耐硫甲烷化反應(yīng)的應(yīng)用中，其催化活性和穩(wěn)定性方面具有優(yōu)越的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于耐硫甲烷化催化劑及其制 備方法和在含硫甲烷化中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0008] 本發(fā)明涉及一種耐硫甲烷化催化劑，所述催化劑活性組分嵌入分子篩骨架中的催 化劑，其以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱傳導(dǎo)性能好，比表面積大的介孔SiO 2分子篩MCM-41為支撐體， 以M金屬為活性組分，其中，以100重量份的催化劑為基準(zhǔn)，以金屬元素計，M的含量為5~ 30重量份，余量為分子篩MCM-41，M為Ni、Mo、W等。
[0009] 優(yōu)選的，所述的分子篩MCM-41載體為高比表面積的介孔分子篩載體MCM-41，其比 表面積為600~1500m 2/g ;孔徑為2~15nm ;
[0010] 優(yōu)選的，所述活性組分M以M或MxNy的形式存在，其中M為Ni、Mo、W等，N為0或 S,0 ^ X ^ 3,0 ^ y ^ 3〇
[0011] 本發(fā)明還涉及一種前述的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 步驟A、配置M鹽溶液；
[0013] 步驟B、在MCM-41分子篩合成過程中，滴加硅源TEOS的同時，滴加配置好的M鹽溶 液，其后劇烈攪拌，轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中晶化；
[0014] 步驟C、晶化后的原液冷至常溫抽濾后使用去離子水洗滌，烘箱干燥并焙燒后得到 催化劑碾磨成細(xì)粉，100目分樣篩篩分催化劑，所述催化劑中M負(fù)載量為5~30wt%，M為Ni、 Mo、W 等。
[0015] 優(yōu)選的，所述M鹽為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳、硝酸鎳或其酸鹽，M為Ni、Mo、 W等。
[0016] 優(yōu)選的，所述M鹽溶液采用的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙酮，M為Ni、Mo、W等。 [0017] 優(yōu)選的，所述M鹽溶液量為2-40mL，優(yōu)選為5-10mL ;所述水熱合成溫度為 60-200°C，優(yōu)選為100-140°C ;所述晶化時間為2h-148h，優(yōu)選為18-36h ;干燥溫度為50~ 200°C，時間為2~24h ;所述焙燒的溫度為300~800°C，時間為1~10h。
[0018] 優(yōu)選的，所述焙燒后得到的催化劑碾磨成細(xì)粉，用100目的分樣篩過濾。
[0019] 本發(fā)明還涉及一種前述的耐硫甲烷化催化劑在合成氣制甲烷和含硫 (1000-6000ppm)的H 2、CO混合氣甲烷化中的用途，所述催化劑處理的合成氣體積空速為 3000~600001Γ1，壓力為常壓~3. OMPa，溫度為250~7000°C，合成氣中H2/C0摩爾比為 1~4〇
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0021] (1)催化劑在甲烷化反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的反應(yīng)活性和甲烷選擇性，在300~400°C 的溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性最好，CO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%以上，甲烷選擇性達(dá)到87%以 上；
[0022] (2)催化劑是以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和熱傳導(dǎo)性質(zhì)好的介孔SiO2分子篩MCM-41為支撐 體，制備的催化劑具有比表面積大、催化活性高、熱穩(wěn)定性好(經(jīng)過700°C高溫煅燒2h催化 活性不下降）以及催化劑壽命較長等優(yōu)點；
[0023] (3)該催化劑不含有貴金屬組分，制備方法簡單易行，前驅(qū)體無浪費，且性能較高， 在性價比上有較大的優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按 重量計。
[0025] 本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。
[0026] 如本文所用，"室溫"是指15_30°C，優(yōu)選20-25°C。
[0027] 如本文所用，"常壓"是指0.1 MPa。
[0028] 如本文所用，若無特別指出，浸漬溶劑一般采用去離子水。
[0029] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文 中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0030] 下以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限 制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下， 還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下列實施例中未注明具體條 件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
[0033] 稱取0. 23g鑰酸銨溶于I. 7ml去離子水中，配制成鑰酸銨的水溶液。然后稱取Ig 介孔分子篩MCM-41，在常溫下采用等體積浸漬法將載體MCM-41浸漬于鑰酸銨的水溶液中。 攪拌后室溫靜置6h，烘箱中IKTC干燥6小時。將所得固體產(chǎn)物在馬弗爐中焙燒，500°C焙 燒5小時后，用100目分樣篩篩分，即可得到Mo負(fù)載量為10wt%的耐硫甲烷化催化劑，記為 Catl0
[0034] 實施例2
[0035] 本實施例用于說明本發(fā)明提供的耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
[0036] 將一定量的表面活性劑和NaOH溶解于40°C去離子水中，劇烈攪拌下將硅源 (TEOS)和配置好鑰酸銨溶液同時滴加到溶液中，并將混合液的PH調(diào)節(jié)到11.混合液中各物 質(zhì)的摩爾比為0. 〇7Mo :0. 12CTAB :1TE0S :0. 2Na0H :100H20?；旌先芤簞×覕嚢柘掠谑覝叵?老化2h后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中于120°C下晶化24h，冷卻至室溫，過濾、洗滌，KKTC過夜干燥 后，550°C焙燒6h，除去模板劑得到了 10wt%M〇