一種輕質(zhì)碳五餾份選擇性加氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種輕質(zhì)碳五餾份選擇性加氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價(jià) 值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環(huán)戊 二烯三種雙烯烴。碳五餾份萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五 物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的20wt%左右，工業(yè)上通常將此物料稱為輕 質(zhì)碳五餾份。目前輕質(zhì)碳五餾份主要用作燃料，一般不作化工利用。
[0003] 輕質(zhì)碳五是一種組成非常復(fù)雜的餾份，其中含有14%?17%的1，4-戊二烯和3%? 7%的1-戊烯。通過選擇合適的催化劑及工藝條件可以將輕質(zhì)碳五中的1，4-戊二烯選擇性 的轉(zhuǎn)化為1-戊烯，使加氫后物料中的1-戊烯含量達(dá)到17%?24%，是一種良好的生產(chǎn)1-戊 烯的原料。
[0004]1-戊烯是一種無色易揮發(fā)的液體，沸點(diǎn)為30. (TC，是一種高附加值的精細(xì)化工中 間體?？裳趸?，2-戊二醇，1，2-戊二醇是制備高效低毒、光譜活性殺菌劑丙環(huán)唑的主 要原料。
[0005] 常規(guī)的不飽和烴選擇性加氫反應(yīng)理想的催化劑為以金屬鈀或金屬鎳為活性組分 的負(fù)載型催化劑，經(jīng)典的如PdAI2O3催化劑、Ni/硅藻土催化劑等。但是隨著石油資源劣質(zhì) 化趨勢的日漸嚴(yán)重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，上述石油煉化過程產(chǎn)生 的輕烴物料中富集了相當(dāng)數(shù)量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，而 金屬鈀或金屬鎳對活性硫化物十分敏感，當(dāng)加氫物料中活性硫化物的含量超過0. 003wt%。 時(shí)，Pd/Al203、NiAl2O 3 -類加氫催化劑便很容易中毒而失去活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種輕質(zhì)碳五餾份選擇性加氫的方法，其采用 部分硫化的NiAl 2O3為催化劑，進(jìn)行選擇性加氫，將其轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。
[0007] 以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案：
[0008] -種輕質(zhì)碳五餾份選擇性加氫的方法，該方法包括被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料在 氫氣的存在下，通過加氫催化劑固定床進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)以使輕質(zhì)碳五餾份原料中的 1，4-戊二烯轉(zhuǎn)化為1-戊烯。加氫反應(yīng)的體積液時(shí)空速為I. 0?20. Ohr'系統(tǒng)壓力為I. 0? 3. OMPa，進(jìn)料溫度控制為20?100°C，氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料中的雙烯烴及炔 烴總量的投料摩爾比為（1.0?1.8) : 1。
[0009] 本發(fā)明推薦使用的加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以Al2O 3為載體的負(fù)載型催 化劑，催化劑中Ni的含量為10?30wt%，有機(jī)硫含量為1?5wt%。加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返 回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕 質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料重量比為1 : (6?10)。
[0010] 上述加氫反應(yīng)的工藝條件中，體積液時(shí)空速最好為3. 0?8. Ohf1 ;系統(tǒng)壓力最好 為I. 1?2. OMPa ;進(jìn)料溫度最好為30?60°C;氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料的投料摩 爾比最好為（I. 1?1. 5) : 1 ;被加氫的輕質(zhì)碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投 料重量比最好為1 : (7?9)。
[0011] 在本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，采用的NiAl2O3催化劑為經(jīng)典的不飽和烴加氫催化 齊U，這是一種以Ni為活性組份以及以Al2O3為載體的負(fù)載型催化劑。催化劑可采用常規(guī)的 浸漬法來進(jìn)行制備，先將Al 2O3成形為顆粒制得載體，然后用含有Ni鹽的溶液浸漬將Ni負(fù) 載到載體上，再經(jīng)干燥、高溫焙燒、還原處理和過篩制得催化劑成品。NiAl 2O3催化劑的硫 化可以采用化學(xué)吸附的方法。莊信萬豐(上海）催化劑有限公司生產(chǎn)的HTC NI400RPS鎳基 催化劑是其中典型代表。
[0012] 發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，對于加氫PdAI2O3或未硫化的NiAI2O 3催化劑來說，原料中 所含的硫化物在催化劑活性位上的吸附是影響催化劑加氫性能的主要形式。通常吸附可分 為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附是硫化物以范德華力附著于催化劑活性位來降低催 化劑的加氫活性，而化學(xué)吸附是硫化物與催化劑活性位之間的強(qiáng)相互作用，前者會造成催 化劑的可逆性、暫時(shí)性失活，后者為不可逆性、永久性失活。
[0013] 通常未硫化的NiAl2O3催化劑存在兩種加氫活性位，其中高活性位可催化單烯烴 的加氫，中、低活性位可催化雙烯烴或炔烴的加氫及部分單烯烴的加氫。由于輕質(zhì)碳五中含 有10?20mg/l的有機(jī)硫，使用這種催化劑進(jìn)行加氫時(shí)，催化劑的加氫活性會快速下降，使 加氫過程很難控制，在高溫時(shí)甚至?xí)蠬 2S產(chǎn)生，使催化劑完全失活。
[0014] 在將NiAl2O3催化劑通過化學(xué)吸附的方式進(jìn)行硫化后，催化劑硫含量達(dá)到飽和 值，或者說催化劑不再吸附有機(jī)硫，這個(gè)處理過程賦與該催化劑具有抗硫性和加氫的穩(wěn)定 性。但由于進(jìn)行硫化時(shí)，有機(jī)硫分子主要吸附在催化劑的高活性位上，因此硫化后的催化劑 只能催化雙烯烴或炔烴的加氫。
[0015] 發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，輕質(zhì)碳五餾份雖然組成十分復(fù)雜，但經(jīng)過選擇性加氫后組 成卻較為簡單，其中的碳四轉(zhuǎn)化成丁烯，支鏈狀碳五和直鏈碳五分別氫化為碳五單烯烴。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用現(xiàn)有的輕質(zhì)碳五餾份作為原料實(shí)現(xiàn)選擇性加氫，其加氫工 藝緩和，加氫能耗小，成本低廉，可將輕質(zhì)碳五中的1，4-戊二烯高選擇性的轉(zhuǎn)化為1-戊烯， 使加氫后物料中的1-戊烯含量顯著提高，是一種良好的生產(chǎn)1-戊烯的原料，從而提高了輕 質(zhì)碳五餾份的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。
[0017] 下面通過具體的實(shí)施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實(shí)施例中，體積液時(shí)空速、 轉(zhuǎn)化率、加氫選擇性的定義分別為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種輕質(zhì)碳五餾份選擇性加氫的方法，其特征在于，該方法包括將輕質(zhì)碳五餾份在 氫氣的存在下，以部分硫化的NiAl 2O3為催化劑，通過加氫催化劑固定床進(jìn)行選擇性加氫， 反應(yīng)過程中，加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份混合后共同通過 加氫催化劑固定床；其中：加氫反應(yīng)的體積液時(shí)空速為I. 〇?20. Ohr'系統(tǒng)壓力為I. 0? 3. OMPa，進(jìn)料溫度為20?KKTC，氫氣與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份中的雙烯烴及炔烴總量的 投料摩爾比為（1.0?1.8) : 1;所述部分硫化的NiAl2O3催化劑中，Ni的含量為10? 30wt%，有機(jī)硫含量為1?5wt%，被加氫的輕質(zhì)碳五餾份和作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投料 重量比為1 : (6?10)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：體積液時(shí)空速為3. 0?8. Ohf1 ;系統(tǒng)壓 力為I. 1?2. OMPa ;進(jìn)料溫度為30?60°C;氫氣與被輕質(zhì)碳五餾份中的雙烯烴及炔烴總量 的投料摩爾比為（I. 1?1. 5) : 1 ;被加氫的輕質(zhì)碳五餾份與作為溶劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物的投 料重量比為1 : (7?9)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述有機(jī)硫?yàn)猷绶浴?br>【專利摘要】本發(fā)明屬于催化合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種輕質(zhì)碳五餾份選擇性加氫的方法。具體步驟包括將輕質(zhì)碳五餾份在氫氣的存在下，以部分硫化的Ni/Al2O3為催化劑，進(jìn)行選擇性加氫；加氫反應(yīng)的產(chǎn)物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質(zhì)碳五餾份混合后共同通過加氫催化劑固定床。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用現(xiàn)有的輕質(zhì)碳五餾份作為原料實(shí)現(xiàn)選擇性加氫，其加氫工藝緩和，加氫能耗小，成本低廉，并提高了輕質(zhì)碳五餾份的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。
【IPC分類】C07C7-167, C07C11-08, C07C7-163, C07C11-10
【公開號】CN104557408
【申請?zhí)枴緾N201310471726
【發(fā)明人】許惠明, 徐澤輝, 黃鑫, ?；? 陸鑫, 夏蓉暉, 曹強(qiáng), 葉軍明, 趙劍萍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日