本發(fā)明涉及一種石油樹(shù)脂的加氫方法，更具體地是使用一種具有大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁為載體的石油樹(shù)脂加氫催化劑，用于石油樹(shù)脂加氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
乙烯裂解副產(chǎn)物中的c5和c9餾分經(jīng)過(guò)聚合生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂，一般可分為：脂肪烴樹(shù)脂(c5)，脂肪烴-芳香烴樹(shù)脂(c5/c9)、芳香烴樹(shù)脂(c9)和雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂(dcpd)。由于石油樹(shù)脂具有良好的耐水性、耐酸堿性、耐候性、耐光老化性，被廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、粘合劑和橡膠等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)石油樹(shù)脂受原料組成的影響，其產(chǎn)品一般呈淺黃色甚至紅棕色，光穩(wěn)定性較差，無(wú)法作為高端產(chǎn)品的原料，限制了它的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)石油樹(shù)脂進(jìn)行催化加氫，可使分子內(nèi)雙鍵和苯環(huán)飽和，同時(shí)脫除樹(shù)脂內(nèi)殘留的鹵化物和硫、氮雜質(zhì)。加氫后的石油樹(shù)脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光熱穩(wěn)定性等均得到明顯改善，擴(kuò)大了石油樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，提高了石油樹(shù)脂的應(yīng)用附加值。目前，國(guó)外石油樹(shù)脂加氫技術(shù)已經(jīng)取得工業(yè)應(yīng)用和推廣，80年代，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的石油樹(shù)脂加氫一達(dá)到6.6萬(wàn)噸/年，其代表技術(shù)是美國(guó)伊士曼的石油樹(shù)脂加氫技術(shù)。隨著我國(guó)石化工業(yè)的迅猛發(fā)展，乙烯生產(chǎn)能力顯著提升，裂解c5、c9餾分的數(shù)量在不斷增大。將這部分資源有效利用，引起了國(guó)內(nèi)科研人員的重視，并于90年代后期逐步加大研究力度。負(fù)載鎳催化劑由于其成本較低，得到較大關(guān)注并被廣泛研究，其載體主要有氧化鋁、氧化鎂、活性炭或者各種復(fù)合材料，但開(kāi)發(fā)的催化劑由于存在加氫活性差的問(wèn)題，一直未得到較好的應(yīng)用。
氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為催化劑的載體材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。尖晶石型復(fù)合氧化物是一類(lèi)很有前途的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應(yīng)用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過(guò)調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過(guò)程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來(lái)避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過(guò)沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過(guò)程中通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用可以避免使用過(guò)程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時(shí)受到制約。
cn201510431240.1以活性炭或氧化硅為載體，采用鎳、鎳鉬、鎳鎢為活性組分，采用等體積浸漬法進(jìn)行負(fù)載；cn103386308a公開(kāi)了一種c5石油樹(shù)脂加氫用鎳催化劑，以活性炭負(fù)載ni，添加zn、co等助劑形成非晶合金納米顆粒，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有所提高；專(zhuān)利cn102935367a公開(kāi)了一種鈀基c5石油樹(shù)脂加氫催化劑，以氧化鋁、氧化鈦復(fù)合載體負(fù)載鈀、鉬/鎢活性組分，負(fù)載鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％-0.4％，該催化劑具有低溫加氫活性，良好的抗雜質(zhì)能力和穩(wěn)定性，但生產(chǎn)成本和費(fèi)用較大；專(zhuān)利cn201510886175.1公開(kāi)了一種催化c5、c9石油樹(shù)脂加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑以納米顆粒為活性組分，氧化鎂為載體，制備的納米鎳/氧化鎂催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、易于分離等特點(diǎn)，在溫和的反應(yīng)條件下對(duì)石油樹(shù)脂進(jìn)行加氫，樹(shù)脂的不飽和度顯著降低，色相得到明顯改善。cn201110234152.4，cn201310195238.x采用氧化鋁-氧化鈦雙氧化物作為載體，并在鎳體系中摻雜銀，鉬，鎢，鈷，鈰等活性組分。日本專(zhuān)利jp3265369和jp3289326采用鎳負(fù)載硅藻土催化劑，并在體系中加入鋇、鈣、鎂、銅等元素進(jìn)行改性。
現(xiàn)有石油樹(shù)脂加氫過(guò)程中存在的主要問(wèn)題加氫工藝條件苛刻，是加氫樹(shù)脂軟化點(diǎn)低，加氫催化劑抗雜質(zhì)能力差、活性穩(wěn)定性差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種石油樹(shù)脂的加氫方法，用于石油樹(shù)脂加氫生產(chǎn)高檔石油樹(shù)脂產(chǎn)品。本發(fā)明包括如下步驟：
將負(fù)載有鈀和磷化鎳的催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)，氣密實(shí)驗(yàn)合格后開(kāi)始進(jìn)經(jīng)溶劑溶解的混合碳五石油樹(shù)脂原料，在設(shè)定的反應(yīng)工藝條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品與溶劑分離后進(jìn)行性能分析。
本發(fā)明所述的催化劑為負(fù)載于具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體上氧化鈀和磷化鎳催化劑。組成以氧化物質(zhì)量計(jì)，由以下組分組成：具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體75.0-96.0wt％，活性組分氧化鈀1.0-10.0wt％、磷化鎳3.0-15.0wt％；
優(yōu)選的，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體占83.0-94.5wt％，活性組分氧化鈀2.5-9.0wt％、磷化鎳4.0-12.0wt％。
所述的石油樹(shù)脂加氫催化劑制備方法，包括如下步驟：
將含鈀的可溶性鹽與磷化鎳一起配成溶液，浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，在120℃下干燥6小時(shí)，450-650℃下焙燒6-8小時(shí)得到石油樹(shù)脂加氫的催化劑。
本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器，為固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器，優(yōu)選固定床等溫反應(yīng)器。
所述的石油樹(shù)脂加氫反應(yīng)，其工藝條件為：反應(yīng)溫度180-270℃，反應(yīng)壓力6.0-15.0mpa，氫油體積比100-400，體積空速0.2-7.0h-1；
優(yōu)選反應(yīng)溫度190-220℃，反應(yīng)壓力7.0-10.0mpa，氫油體積比150-350，體積空1.0-3.0h-1。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，采用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑，合成出具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，載體中含有助劑組分磷和鉀，助劑組分磷和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.1-2.5wt％、k2o0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g，載體使用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑。
所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑可以通過(guò)變化擴(kuò)孔劑的加入量以及擴(kuò)孔劑的分子量大小進(jìn)行調(diào)整。孔徑分布可以在60-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調(diào)變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機(jī)中混合均勻，再加入磷酸和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴(kuò)孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經(jīng)過(guò)擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過(guò)程如下：首先將殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。所述酸可以是無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋(píng)果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類(lèi)、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對(duì)擴(kuò)孔劑進(jìn)行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴(kuò)孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產(chǎn)生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴(kuò)孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經(jīng)過(guò)100-160℃烘干3-9小時(shí)，650-800℃焙燒4-8小時(shí)，最終得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
本發(fā)明所述氧化鋁載體采用殼聚糖為擴(kuò)孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有介孔結(jié)構(gòu)，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體，而且孔徑并非均一的孔徑結(jié)構(gòu)。
采用上述制備方法得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，還可以利用磷和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，磷和鉀的濃度不宜過(guò)高，最好是配置濃度低于制備載體時(shí)的磷酸和硝酸鉀水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過(guò)如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含磷酸和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑磷和鉀進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中p2o5和k2o含量分別在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面p2o5和k2o的含量是內(nèi)部p2o5和k2o含量的1.1-1.5倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑，擴(kuò)孔劑殼聚糖價(jià)格低廉，而且環(huán)保無(wú)毒，適合工業(yè)化生產(chǎn)。得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑大小可調(diào)節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中引入磷和鉀，得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，該載體制備成石油樹(shù)脂加氫催化劑，具有更好的樹(shù)脂加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，利用磷和鉀對(duì)具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體表面進(jìn)行改性，并使載體表面p2o5和k2o的含量是內(nèi)部p2o5和k2o含量的1.1-1.5倍。采用噴淋的方式對(duì)載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進(jìn)載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑加氫活性。對(duì)載體表面的改進(jìn)不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會(huì)使大量水分進(jìn)入載體，強(qiáng)度變差，達(dá)不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
4、本發(fā)明提供的石油樹(shù)脂加氫催化劑載體是具有介-大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，催化劑樹(shù)脂加氫活性高，活性穩(wěn)定性好，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例3制備的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明一種石油樹(shù)脂的加氫方法進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來(lái)源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料為乙烯裂解c5混合石油樹(shù)脂，該樹(shù)脂經(jīng)過(guò)脫硫脫氯和脫雜質(zhì)處理后gardener色度為9，溴價(jià)18gbr/100g油，軟化點(diǎn)119。
實(shí)施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱(chēng)取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱(chēng)量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過(guò)捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含磷和鉀的氧化鋁載體1。載體1中p2o50.5wt％，k2o1.8wt％。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見(jiàn)表1。
取10.0g氯化鈀和7.96g磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋?zhuān)涑扇芤航n球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到石油樹(shù)脂加氫的催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈀7.5wt％，磷化鎳3.0wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁89.5wt％。
將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始進(jìn)被溶劑溶解的碳五石油樹(shù)脂原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進(jìn)行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹(shù)脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力10.0mpa，體積空速1.0h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹(shù)脂樣品進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價(jià)0.52gbr/100g油，軟化點(diǎn)100。500h長(zhǎng)周期運(yùn)行后取樣分析結(jié)果表明：碳五石油樹(shù)脂產(chǎn)品的gardener色度為0.5，溴價(jià)0.84gbr/100g油，軟化點(diǎn)104。結(jié)果表明：該發(fā)明制備的催化劑反應(yīng)的活性較高，活性穩(wěn)定性良好，整體性能良好。
實(shí)施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱(chēng)取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱(chēng)量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過(guò)捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含磷和鉀的氧化鋁載體2。載體2中p2o50.8％，k2o1.0％
再利用磷和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，配置含磷酸和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)得到用助劑磷和鉀進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面p2o5和k2o的含量是內(nèi)部p2o5和k2o含量的1.1倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見(jiàn)表1。
取氯化鈀和磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋?zhuān)涑扇芤航n球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到石油樹(shù)脂加氫的催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳8.0wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體88.5wt％。
將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始進(jìn)被溶劑溶解的碳五石油樹(shù)脂原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進(jìn)行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹(shù)脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力9.0mpa，體積空速1.2h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹(shù)脂樣品進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價(jià)0.85gbr/100g油，軟化點(diǎn)102。500h長(zhǎng)周期運(yùn)行后取樣分析結(jié)果表明：碳五石油樹(shù)脂產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價(jià)0.91gbr/100g油，軟化點(diǎn)102。結(jié)果表明：該發(fā)明制備的催化劑經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性高、活性穩(wěn)定性好，整體性能優(yōu)異。
實(shí)施例3
載體的制備方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體3。載體中助劑組分磷和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o51.8wt％、k2o2.0wt％。其比表面積與孔徑分布見(jiàn)表1。
取氯化鈀和磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋?zhuān)涑扇芤航n球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1。催化劑在120℃烘干6h后在550℃焙燒6.0h，得到加氫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈀2.5wt％，磷化鎳10.5wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體87.0wt％。
將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始進(jìn)被溶劑溶解的碳五石油樹(shù)脂原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進(jìn)行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹(shù)脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力9.0mpa，體積空速0.6h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹(shù)脂樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價(jià)0.95gbr/100g油，軟化點(diǎn)103。500h長(zhǎng)周期運(yùn)行后取樣分析結(jié)果表明：碳五石油樹(shù)脂產(chǎn)品的gardener色度為0.5，溴價(jià)1.21gbr/100g油，軟化點(diǎn)104。結(jié)果表明：該發(fā)明制備的催化劑反應(yīng)的活性高、活性穩(wěn)定性好，整體性能良好。
實(shí)施例4
載體的制備方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。載體中助劑組分磷和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.5wt％、k2o0.7wt％。再利用磷和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，得到載體4，載體4表面p2o5和k2o的含量是內(nèi)部p2o5和k2o含量的1.5倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見(jiàn)表1。
取氯化鈀和磷化鎳加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋?zhuān)涑山n液浸漬球形具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1。催化劑在120℃烘干6h后在600℃焙燒4.0h，得到加氫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈀3.5wt％，磷化鎳4.0wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體93.5wt％。
將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始進(jìn)被溶劑溶解的碳五石油樹(shù)脂原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)品進(jìn)行溶劑與產(chǎn)品減壓分離。
碳五石油樹(shù)脂加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力10.0mpa，體積空速0.8h-1。反應(yīng)約55h后取分離混合碳五石油樹(shù)脂樣品進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價(jià)1.05gbr/100g油，軟化點(diǎn)103。500h長(zhǎng)周期運(yùn)行后取樣分析結(jié)果表明：碳五石油樹(shù)脂產(chǎn)品的gardener色度為0，溴價(jià)1.11gbr/100g油，軟化點(diǎn)103。結(jié)果表明：該發(fā)明制備的催化劑經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)活性高穩(wěn)定性好，整體性能優(yōu)異。
表1具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。