專利名稱：：加氫石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于加氫石油樹脂的制備方法。具體地說，是關(guān)于使用含鎳-鎢的負(fù)載型催化劑對石油樹脂進行加氫的方法。眾所周知，粘合劑對于人類日常生活起著非常重要的作用，例如它們用于包裝帶、繃帶、信封、便條紙及其它許多日常使用的物品中。而這些粘合劑的制備則需要用到樹脂，并且要求樹脂具有良好的性能，例如色淺、穩(wěn)定、無異味等。在工業(yè)上，石油樹脂即是上述用途樹脂的重要來源。石油樹脂是裂解制取乙烯時副產(chǎn)的C5或C9餾份經(jīng)AlCl3或BF3絡(luò)合催化聚合后所得到的產(chǎn)品。但是這些產(chǎn)品顏色深、穩(wěn)定性差，特別是對熱和氧化不穩(wěn)定，在受熱時會產(chǎn)生難聞氣味，嚴(yán)重地妨礙了它們的應(yīng)用。為了解決上述問題，人們采用加氫的方法將樹脂中殘余的雙鍵和苯環(huán)予以飽和，以改善石油樹脂的顏色和穩(wěn)定性。美國專利2,824,860；2,911,395和3,040,009及英國專利1,202,802描述了使由熱聚合蒸汽裂化的石油餾份(優(yōu)選沸程為20～280℃者)所得的樹脂進行催化加氫來獲得具有高軟化點和淺色的樹脂。其中所述石油餾份通常是分子中具有一個或多個不飽和環(huán)的化合物，例如環(huán)二烯、環(huán)烯及茚。英國專利1,176,443描述了將其中至少50重％為芳族烯烴、環(huán)狀單烯烴或環(huán)狀二烯烴的不飽和烴進行聚合，特別是催化聚合所得的樹脂進行加氫的方法。上述這些專利中所用的加氫催化劑包括鎳、還原鎳、硫化鉬，優(yōu)選的是經(jīng)預(yù)活化了的硅藻土載體上負(fù)載約58％鎳的催化劑。該新鮮催化劑的比表面約為140m2/g，催化劑上還原鎳與總鎳的重量比為2～20％，最好為7～13％。進行加氫反應(yīng)之前，最好將熱聚合的樹脂先溶于飽和烴溶劑，例如庚烷中，然后在200～260℃，優(yōu)選210～230℃、20～120大氣壓(2.0～12.1MPa)，優(yōu)選30～90大氣壓(3.0～9.1MPa)下進行加氫反應(yīng)5～7小時，所得的加氫樹脂產(chǎn)率為90～95％(以原料熱聚合樹脂為基準(zhǔn)計)，賽波特比色值為25左右，軟化點為150～180℃，溴值為1～3。不足的是，用這種方法制備的加氫樹脂的量很大程度上受到物料通過量和催化劑壽命的限制，而且產(chǎn)品顏色還待進一步改進。日本專利平4-110,304、平1-165,604、平1-101,347和平2-6,791也都描述了石油樹脂的催化加氫方法，所用催化劑主要是單金屬鎳、單金屬鈀以及鉑與堿金屬元素復(fù)合而成的催化劑。這些催化劑的特點是活性高，但它們對石油樹脂中的雜質(zhì)較為敏感，容易中毒失活。歐洲專利308,137公開了一種對由催化聚合所得的樹脂進行催化加氫的方法，該方法包括將由間戊二烯催化聚合制得的C5樹脂溶于主要成分為飽和烴的惰性溶劑中，然后使該溶液通過硫化了的鎳/鎢/氧化鋁催化劑。在一實例中加氫反應(yīng)是在3000psi、入口溫度240℃的條件下進行的。加氫樹脂的產(chǎn)率為25.7％、賽波特比色值為29.7、軟化點為12℃。用于該過程的催化劑也可以是其它已知的加氫催化劑，優(yōu)選載于氧化鋁或類似物質(zhì)上的鎳和鈀催化劑。美國專利4,328,090公開了一種對熱聚合的C5(主要為環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯)石油樹脂進行催化加氫的方法。所用催化劑是由硫化的Ni-W或Ni-Mo與氧化鋁載體組成的，其新鮮比表面為120～300m2/g，其中含Ni2～10重％及W10～25重％，或Ni2～10重％及Mo10～25重％。該催化劑的載體中半徑為15～300A的小孔體積占全部孔體積的70％以下，半徑為10,000～75,000A的大孔或孔道體積至少是10～75,000A的總孔體積的10％。所用加氫條件為在高壓釜或流動床反應(yīng)器中，溫度為200～320℃、壓力為20～300大氣壓(2.0～30.4MPa)，優(yōu)選30～50大氣壓(3.0～5.1MPa)，反應(yīng)時間為0.5～3小時，一般為1小時。所制得的加氫樹脂的產(chǎn)率可達87％，加氏比色值為1～3，賽波特比色值為28+，溴值不大于3，球環(huán)法測得的軟化點約為50～150℃。歐洲專利申請?zhí)?1303319.8中描述了一種石油樹脂催化加氫的方法，其中使用的硫化了的Ni-W/Al2O3催化劑的比表面為120～300m2/g，其中含Ni2～10重％、W10～25重％。加氫反應(yīng)條件為200～320℃，20～300大氣壓(2.0～30.4MPa)，優(yōu)選30～50大氣壓(3.0～5.1MPa)。歐洲專利82,726中公開的石油樹脂的催化加氫方法中使用了含有硫化了的Ni-W/Al2O3的催化劑，其新鮮比表面積為120～300m2/g。該催化劑含Ni2～10重％、W10～25重％。催化劑中半徑為15～300A的小孔體積占總孔體積的70％以下，而半徑10,000～75,000A的大孔體積占總孔體積的至少10％。加氫條件為溫度為250～330℃、氫氣壓力為150～200大氣壓(15.2～20.3MPa)。其中所用的原料石油樹脂是由C5/C9烯烴和/或二烯烴的熱聚合或催化聚合制得的，或由C8/C9芳族烯烴的催化聚合制得的，其軟化點為85～150℃。所得加氫石油樹脂的賽波特比色值為20～30+，軟化點為50～150℃，溴值約為0，并且提高了熱著色穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的就是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種采用提高了活性和選擇性的新型催化劑進行石油樹脂加氫的方法，該方法既可制得色度好、溴價低、熱穩(wěn)定性好的加氫石油樹脂，又能得到較高的產(chǎn)品收率。本發(fā)明的目的是通過下述方案達到的使石油樹脂在樹脂溶劑中的溶液在反應(yīng)溫度為220～350℃、氫氣壓力2～15MPa的條件下與經(jīng)預(yù)硫化了的NiO-WO3-MgO/Al2O3催化劑接觸，然后分離回收產(chǎn)物，溶劑循環(huán)使用。本發(fā)明所適用的石油樹脂原料是通過熱聚合或催化聚合C5/C9組分的烯烴或二烯烴所得到的石油樹脂。在進行加氫反應(yīng)時，石油樹脂通常是以在樹脂溶劑中的溶液的形式進料的。樹脂與溶劑的重量比一般要使得反應(yīng)液中樹脂的濃度為10～40重％，優(yōu)選15～30重％。所用的樹脂溶劑可以為鏈狀或環(huán)狀的飽和烴，也可以為芳烴，還可以是混合烴類，例如正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、礦物精油、重整抽余油等。本發(fā)明中使用的反應(yīng)溫度為220～350℃，優(yōu)選240～320℃，最優(yōu)選260～310℃；反應(yīng)壓力為2～15MPa，優(yōu)選4～10MPa，最優(yōu)選6～8MPa。雖然氫壓的增加對石油樹脂的加氫是有利的，但由于本發(fā)明中采用的新型催化劑具有很高的活性和選擇性，因而反應(yīng)壓力無需超過15MPa，當(dāng)然，低于2MPa的氫壓將會對反應(yīng)產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明中使用的新型催化劑具有如下的組成1.0～10.0重％，最好2.0～8.0重的NiO、15.0～32.0重％，最好18.0～28.0重％的WO3、0.2～3.5重％，最好0.5～2.3重％的MgO以及余量的載體Al2O3。該新型催化劑中的載體Al2O3應(yīng)選用高比表面的過度相氧化鋁，如γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3，優(yōu)選γ-Al2O3，以使由該載體制得的催化劑的比表面在120～250m2/g范圍之內(nèi)。由于石油樹脂的高分子量以及其分子中具有大量不飽和的雙鍵，因此載體Al2O3的孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響是至關(guān)重要的，本發(fā)明使用的新型催化劑應(yīng)具有0.4～0.9ml/g的孔容，其中直徑＞1000A的孔的孔容應(yīng)占總孔容的6％以上，最好10％以上；然而直徑＞10000A的孔的孔容則應(yīng)占總孔容的5％以下，否則將影響催化劑的強度。該新型催化劑是按本領(lǐng)域所公知的方法，例如共浸法或分浸法制備得的。使用前需經(jīng)預(yù)硫化處理，預(yù)硫化既可在器外進行也可在器內(nèi)進行。本發(fā)明提供的方法應(yīng)在耐壓反應(yīng)器中進行，例如釜式反應(yīng)器和固定床連續(xù)流動反應(yīng)器，可根據(jù)具體情況而定。當(dāng)使用釜式反應(yīng)器時，本發(fā)明的典型實施方法如下將石油樹脂、樹脂溶劑加入到預(yù)先裝有預(yù)硫化了的催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，然后通入氫氣加壓至預(yù)定值，再加熱至所需的反應(yīng)溫度進行反應(yīng)。催化劑的用量取決于反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間諸因素，通?？煽刂圃谑勾呋瘎┡c石油樹脂的重量比為1∶2～1∶15。反應(yīng)時間同樣也取決于多種因素，如反應(yīng)批量的大小、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量以及石油樹脂溶液的濃度、石油樹脂原料的質(zhì)量等，通?？煽刂圃诜磻?yīng)4～12小時。當(dāng)使用固定床連續(xù)流動反應(yīng)器時，本發(fā)明的實施方法為在裝填有預(yù)硫化了的催化劑反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣加壓至預(yù)定值，在加熱升溫至所需反應(yīng)溫度的同時通入預(yù)先溶好的石油樹脂溶液，在進料體積空速0.2～1.5時-1的條件下進行加氫反應(yīng)。產(chǎn)物的分離回收是通過將產(chǎn)物流蒸餾或汽提將溶劑回收而達到的。要特別指出的是，回收溶劑時石油樹脂溶液的溫度不得超過320℃，以免造成石油樹脂的裂解縮合，進而導(dǎo)致石油樹脂的顏色回升。與溶劑分離后的加氫石油樹脂冷卻后經(jīng)破碎或切片即得成品樹脂。本發(fā)明提供的方法中由于使用了含鎂的新型加氫催化劑，提高了反應(yīng)活性和選擇性，因而具有如下優(yōu)點1.以C9樹脂為原料時，本發(fā)明采用的反應(yīng)壓力明顯低于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的方法中小于15MPa，甚至小于8MPa的壓力即可，而現(xiàn)有技術(shù)EP82,726中采用的壓力得15MPa以上。2.在相同原料、相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明方法制得的加氫石油樹脂的色度、溴價、熱穩(wěn)定性以及雙鍵飽和率等各項指標(biāo)和產(chǎn)品收率均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，這從表1至表3的數(shù)據(jù)中可明顯看出。下面的實例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實例中所用的C5石油樹脂(北京通縣燕山化工廠工業(yè)品)和C9石油樹脂(齊魯石化公司乙烯廠工業(yè)品)原料的性質(zhì)列于下表表中及實例中各項性能指標(biāo)所采用的測試方法如下軟化點用球環(huán)法測定，參見石油部標(biāo)準(zhǔn)方法SY2806。色度用Fe-Co比色管法測定，參見國家標(biāo)準(zhǔn)GB1722-79。溴價用中國石油化工總公司標(biāo)準(zhǔn)/改進法SH/T0236-92測定。熱穩(wěn)定性樹脂在175℃下恒溫5小時后所測得的色度。雙鍵飽和率的計算方法如下實例中所用的催化劑樣品的制備如下以擬薄水鋁石為原料，經(jīng)600℃焙燒4小時制得γ-Al2O3。取其＞1000A孔的孔容占總孔容10％以上、＞10000A孔的孔容占總孔容5％以下者，擠壓成型為外徑1.2mm的條狀。用預(yù)定量的硝酸鎳、偏鎢酸銨及硝酸鎂的混合溶液為浸漬液對γ-Al2O3載體進行浸漬，然后經(jīng)120℃干燥5小時，450℃焙燒4小時即得本發(fā)明方法中所用的催化劑樣品。下表中列出了催化劑樣品A、B、C的化學(xué)組成及物化參數(shù)。為對比起見，用相同方法制成的不含鎂的對比樣品F的有關(guān)數(shù)據(jù)也一并列于表中。表中的比表面是以低溫氮吸附BET法測得的，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為壓汞法測得的。</tables>實例1本實例說明以C5樹脂為原料時，在釜式反應(yīng)器內(nèi)本發(fā)明方法的實施。在一個500ml旋轉(zhuǎn)攪拌的高壓釜中加入15克預(yù)硫化了的催化劑A，然后向其中加入40克C5石油樹脂和150克環(huán)己烷。將氫氣通入反應(yīng)器加壓后，攪拌下升溫至280℃，維持氫壓在6.0～8.0MPa下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，從中取出產(chǎn)物，分離出催化劑，再蒸餾分離出溶劑。所得產(chǎn)物的性能分析結(jié)果列于表1。使用對比劑F在完全相同的條件下所得結(jié)果同時列于表1。由表1數(shù)據(jù)可見使用本發(fā)明提供方法制得的加氫石油樹脂具有較低的溴價和改善了的色度和熱穩(wěn)定性，而且產(chǎn)品的收率得到明顯的提高。表1</tables>實例2～5本實例說明以C9樹脂為原料時，在釜式反應(yīng)器內(nèi)本發(fā)明方法的實施。使用催化劑A、B、C，按照實例1中所描述的方法進行C9樹脂的加氫反應(yīng)，所用反應(yīng)溫度及所得產(chǎn)物的性能分析結(jié)果列于表2。使用對比劑F所得結(jié)果同時列于表2。由表2數(shù)據(jù)可見當(dāng)使用C9樹脂為原料時，使用本發(fā)明提供方法制得的加氫石油樹脂具有明顯低的溴價和改善了的色度和熱穩(wěn)定性，而且產(chǎn)品的收率得到明顯的提高。表2</tables>實例6～13本實例說明以C9樹脂為原料時，在固定床反應(yīng)器內(nèi)本發(fā)明方法的實施。在實驗室20ml固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置中，在氫氣壓力6.0MPa的條件下，使?jié)舛葹?5重％的C9石油樹脂的環(huán)己烷溶液與催化劑B接觸，所采用的反應(yīng)條件及所得加氫石油樹脂產(chǎn)物的性能分析結(jié)果列于表3。表3</tables>權(quán)利要求1.一種加氫石油樹脂的制備方法，包括使石油樹脂在樹脂溶劑中的溶液在存在氫氣及反應(yīng)溫度為220～350℃的條件下與經(jīng)預(yù)硫化了的含Ni和W的負(fù)載型催化劑接觸，然后分離回收產(chǎn)物，其特征在于反應(yīng)時氫氣壓力為2～15MPa；該含Ni和W的負(fù)載型催化劑組成如下1.0～10.0重％的NiO、15.0～32.0重％的WO3、0.2～3.5重％的MgO及余量載體Al2O3，其比表面為120～250m2/g，孔容為0.4～0.9ml/g，其中＞1000A的孔的孔容占總孔容的6％以上。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該反應(yīng)采用的反應(yīng)溫度為240～320℃，反應(yīng)時氫氣壓力為4～10MPa。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化劑的組成為2.0～8.0重％的NiO、18.0～28.0重％的WO3、0.5～2.3重％的MgO及余量載體Al2O3，其中＞1000A的孔的孔容占總孔容的10％以上。4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于該載體Al2O3選自γ-Al2O3、η-Al2O3和δ-Al2O3之一。5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該載體為γ-Al2O3。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述石油樹脂是通過熱聚合或催化聚合C5/C9組分的烯烴或二烯烴所得到的石油樹脂。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說樹脂溶劑選自鏈狀或環(huán)狀的飽和烴、芳烴、混合烴類。8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所說樹脂溶劑選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、礦物精油、重整抽余油。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說石油樹脂在樹脂溶劑中的濃度為10～40重％。全文摘要一種C文檔編號C08F8/04GK1199742SQ9711202公開日1998年11月25日申請日期1997年5月16日優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日發(fā)明者韓玉澤,賈順超,康小洪,石亞華申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院