專利名稱：一種制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂加氫制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法。
背景技術：
雙環(huán)戊二烯石油樹脂是利用石油裂解制乙烯副產(chǎn)品中純度較高的雙環(huán)戊二烯經(jīng)熱聚合制得，它是一種數(shù)均分子量相對較低的熱塑性烴類樹脂，該類樹脂具有色相深、不飽和烴鍵含量高、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性低、粘結力較差等缺陷，與很多樹脂基質(zhì)不能很好地相容，作為增粘劑使用效果較差，直接使用不多，需經(jīng)改性制備高檔石油樹脂。最簡單的改性就是樹脂加氫，加氫后的石油樹脂不飽和度大大降低、色相淺、無特殊氣味，除用于粘結劑、熱熔膠、壓敏膠帶、油墨印刷和橡膠等方面，特別適用于制造要求顏色純正、熱穩(wěn)定性好的熱熔路標漆，淺色鞋膠粘劑和食品包裝用品，一次性紙質(zhì)尿布和婦女衛(wèi)生巾等制造用的特種粘合劑。石油樹脂采用的加氫工藝大體可以歸納為漿態(tài)加氫、噴淋式加氫、固定床加氫。 漿態(tài)加氫一般是間歇式，對于較小的生產(chǎn)規(guī)模或實驗室初期評價比較適用，但操作繁瑣，催化劑損失大；而固定床加氫適宜規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)，目前國際上更傾向于中壓法一段加氫工藝。石油樹脂加氫技術的關鍵在于催化劑的開發(fā)，專利US4384080和US4540480描述了以鎳、鈀、鉬、錸、釕等貴金屬做加氫催化劑的石油樹脂加氫方法，采用單組份金屬或金屬的復配物為活性組分，載體通常采用氧化鋁和硅藻土，采用鹽溶液浸漬法工藝制備，使用該催化劑得到的加氫石油樹脂碘值< 60g/100g，Gardner色度< 1。專利JP 07216019描述的催化劑為鈀/氧化鋁，孔徑> 0. 7cm3/g,樹脂粗聚物在固定床中連續(xù)加氫，溫度是295 305°C，壓力是90kg/cm2，空速0. 2 .1，得到的加氫樹脂收率約 98%，軟化點 125°C, Gardner 色度< 5。CN1485352和CN1485353介紹了雙環(huán)戊二烯石油樹脂的加氫催化劑，該催化劑活性組分為Pd和Pt，Pd的含量為0. 1 1. 0wt%,Pt的含量為0. 05 0. 5wt%，催化劑載體為丫-八1203，其比表面為150 250!112/^，孔容為0.5 0.91111/^。采用該化劑進行加氫反應，溫度為220 320°C，氫壓為6. 0 12. OMPa，反應時間為2 6小時，制得的加氫樹脂不飽和烴鍵含量明顯降低，樹脂色相改善至水白色，產(chǎn)品溴值< 5gBr/100g，軟化點100 110°C。CN101157(^9描述了一種雙環(huán)戊二烯加氫專用催化劑及其制備方法，催化劑活性組分選自Pd或Pt中的一種，其重量百分含量可為PdO. 3 1.3%或PtO. 5 1.2%，載體可以是氧化鋁、氧化硅、分子篩、高嶺土等多孔無機材料。催化劑用于碳五餾分中色相較差的雙環(huán)戊二烯石油樹脂加氫，溫度為150 280°C，氫壓為6. 0 10. OMPa,空速為0. 5 4. Oh—1，氫油比為 100 1 500 1，產(chǎn)品溴值 1.5gBr/100g，軟化點 101 107°C，Gardner 色度<2。通常由裂解乙烯副產(chǎn)的碳五餾分分離得到的雙環(huán)戊二烯中含有較多雜質(zhì)，一般純度只有80%左右，含有的其他雜質(zhì)包括異戊二烯、乙烯基雙環(huán)戊二烯、甲基雙環(huán)戊二烯、氧雜四環(huán)十一烯、三環(huán)戊二烯、苯和甲苯等，制得的雙環(huán)戊二烯石油樹脂不僅不飽和烴鍵含量高，而且色相深，氣味重。使用現(xiàn)有催化劑加氫后，不能得到色相理想的加氫樹脂，而且加氫溫度和壓力較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙環(huán)戊二烯石油樹脂加氫制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法。本方法所用的催化劑活性高，能夠降低使用溫度和操作壓力，使設備投資和運行費用降低，制得的加氫石油樹脂不飽和雙鍵含量低、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性好，而且色相也得到徹底的改善。本發(fā)明所述的制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法，所用催化劑以硅鋁復合氧化物為載體，活性組分為Pd，Pd重量為0. 1 1.0%，Pd最佳為0.3 0.7%，其比表面為 350 420m2/g，孔容為0. 6 0. 7ml/g，載體形狀可為條形或其他有利于傳遞的異型外觀。催化劑制備采用本領域技術人員熟知的浸漬法，首先制備載體，然后負載Pd，混合物老化后烘干，經(jīng)高溫焙燒后便制得成品催化劑。載體的制備將水、水玻璃、HNO3按重量比00 50) (1. 5 2) 1加入三口瓶內(nèi)，控制PH值為8.0 8. 4，升溫到45 55°C，并流滴加體積比為1. 2 1. 8的15%的 AlCl3和10% 12%的ΝΗ3·Η20溶液，控制ρΗ值8. 5 8. 7，滴加完畢，60°C老化30min，過濾；將濾餅放入高壓釜中，并加入NH4HCO3溶液，加熱升溫至130°C晶化!3hr，再降溫到60°C 老化30min，過濾，濾餅經(jīng)洗滌、過濾、烘干、粉碎，得到硅鋁大孔氧化物；取硅鋁氧化物和 Al2O3,按重量比1. 5 1混合，再加入體積比為6 5 1的3% HN03、2. 5%檸檬酸、0. 5% 烏洛托品混合溶液，放入捏合機中捏合成型，120°C干燥IOhr ；970°C焙燒4hr。Pd負載方法按比例稱取PdCl2,溶于稀HCl中，并稀釋到于載體等體積；將已經(jīng)制備好的載體放入浸漬槽中，倒入上述PdCl2溶液，于50°C浸漬60min ；用水合胼進行還原，然后水洗兩次至無氯，濾餅于120 150°C烘干8 10小時；500 550°C煅燒6小時，得到成品催化劑備用。催化劑評價首先催化劑進行還原，然后將雙環(huán)戊二烯石油樹脂于有機溶劑中在催化劑的存在下進行加氫反應，雙環(huán)戊二烯石油樹脂與催化劑的重量比100 3 6，反應溫度為170 215°C，反應氫壓為3. 0 5. 5MPa,反應時間為4 他，加氫產(chǎn)物經(jīng)過濾、常減壓脫溶劑和低沸物，冷卻成型得到加氫石油樹脂產(chǎn)品。上述有機溶劑通?？蛇x用正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、石油醚中的任何一種。本發(fā)明的關鍵在于選擇了合適的硅鋁復合氧化物載體，具有孔結構豐富，孔容、比表面積大等優(yōu)點。通過實驗發(fā)現(xiàn)，該催化劑用于雙環(huán)戊二烯石油樹脂加氫工藝，可顯著降低加氫壓力，加氫壓力為3. 0 5. 5MPa，而使用其他催化劑壓力為6. 0 10. OMPa ；對改善雙環(huán)戊二烯石油樹脂色相方面顯示出意想不到的效果，可以使色相為加德納10 12號的樹脂加氫后改善為色相為加德納1號。本發(fā)明所提供的方法與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點(1)本催化劑選擇了合適的硅鋁復合氧化物載體，貴金屬Pd為活性組分，并在載體上呈納米分布，具有豐富孔結構，活性組分分散度高、比表面積大，可得到高活性、高熱穩(wěn)定性的新型催化劑。(2)采用本發(fā)明的催化劑經(jīng)過一次加氫，樹脂不飽和鍵明顯降低，色相改善至水白色，產(chǎn)品溴值彡2. 0gBr/100g，色度(Gardner) ( 1，軟化點110 120°C。(3)本發(fā)明催化劑活性高，可顯著降低加氫溫度和加氫壓力，可以省略二次加氫工藝，使設備投資和運行費用降低，有利于工業(yè)化實施。
具體實施例方式在實施例中，各指標的測試方法如下軟化點環(huán)球法(GB4507-1999)色相透明液體顏色測定方法(加德納色度)(GB22^5_2008)溴值卡爾菲休電位滴定法(GBl 1135-2008)雙環(huán)戊二烯石油樹脂原料指標軟化點(°C)120溴值(gBr/100g)88色度(Gardner)10實施例1 (一)催化劑的制備(1)載體的制備稱取水2000mlJ6%的水玻璃!M2g、25%的HNO3 145ml加入三口瓶內(nèi)，控制PH值為8. 0 8. 4，升溫到45 55°C，并流滴加15% AlCl3溶液3000ml和11 %的NH3 · H2O溶液2150ml，控制PH值8. 5 8. 7，控制AlCl3流量90ml/min,滴加完畢，60°C老化30min,過濾；將濾餅放入高壓釜中，并加入87%&NH4HC03溶液175g，加熱升溫至130°C晶化!3hr，再降溫到60°C老化30min。濾餅中加入5000ml水，于60°C下攪拌30min，過濾；濾餅150°C烘干10h，粉碎得到硅鋁大孔氧化物342g。取硅鋁氧化物300g、Al2O3 200g、加入3% HNO3>0. 5%烏洛托品、2. 5%檸檬酸混合溶液500ml，放入捏合機中捏合，擠條成型，于120°C干燥IOhr ；970°C焙燒4hr，得到催化劑載體。(2) Pd負載方法取0. 58gPdCl2，加入0. 25% HC160ml，加熱煮沸30min，溶解后冷卻制得PdCl2溶液；取70g載體放入浸漬槽中，倒入上述PdCl2溶液，于50°C浸漬60min ；加入5%水合胼 100ml，于50°C下還原Ih ；然后用200ml水洗滌兩次，濾餅于120 150°C烘干8 10小時； 500 550°C煅燒6小時，得到成品催化劑，催化劑中鈀的重量含量為0. 5%。( 二 )加氫評價在帶攪拌的2L高壓釜中加入催化劑，經(jīng)過氮氣置換、氫氣還原，然后加入用環(huán)己烷溶解好的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，溶劑樹脂催化劑的重量比為200 100 3，用氫氣對釜中的空氣進行充分置換，然后將氫壓充至3. OMPa，開始升溫，啟動攪拌。控制反應溫度為200°C，反應時間是證。加氫產(chǎn)物經(jīng)過濾、常減壓脫溶劑和低沸物，冷卻成型得到加氫石油樹脂，產(chǎn)品軟化點115°C，溴值1. 2gBr/100g，色度為加德納1號。實施例2
載體制備同實施例1。取0. 82gPdCl2，加入0. 25% HC160ml，加熱煮沸30min，溶解后冷卻制得PdCl2溶液；取70g載體放入浸漬槽中，倒入上述？沉12溶液，于50°C浸漬60min ； 加入5%水合胼100ml，于50°C下還原Ih ；然后用200ml水洗滌兩次，濾餅于120 150°C 烘干8 10小時；500 550°C煅燒6小時，得到成品催化劑，催化劑中鈀的重量含量為 0. 7%。在帶攪拌的2L高壓釜中加入催化劑，經(jīng)過氮氣置換、氫氣還原，然后加入用環(huán)己烷溶解好的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，溶劑樹脂催化劑的重量比為200 100 5，用氫氣對釜中的空氣進行充分置換，然后將氫壓充至3. 5MPa，開始升溫，啟動攪拌?？刂品磻獪囟葹?80°C，反應時間是他。加氫產(chǎn)物經(jīng)過濾、常減壓脫溶劑和低沸物，冷卻成型得到加氫石油樹脂，產(chǎn)品軟化點118°C，溴值1. OgBr/lOOg，色度為加德納1號。實施例3:載體制備同實施例1。取0. 35gPdCl2，加入0. 25% HC160ml，加熱煮沸30min，溶解后冷卻制得PdCl2溶液；取70g載體放入浸漬槽中，倒入上述？沉12溶液，于50°C浸漬60min ； 加入5%水合胼100ml，于50°C下還原Ih ；然后用200ml水洗滌兩次，濾餅于120 150°C 烘干8 10小時；500 550°C煅燒6小時，得到成品催化劑，催化劑中鈀的重量含量為
0.3%。在帶攪拌的2L高壓釜中加入催化劑，經(jīng)過氮氣置換、氫氣還原，然后加入用環(huán)己烷溶解好的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，溶劑樹脂催化劑的重量比為200 100 6，用氫氣對釜中的空氣進行充分置換，然后將氫壓充至5. 5MPa，開始升溫，啟動攪拌?？刂品磻獪囟葹?15°C，反應時間是4h。加氫產(chǎn)物經(jīng)過濾、常減壓脫溶劑和低沸物，冷卻成型得到加氫石油樹脂，產(chǎn)品軟化點114°C，溴值1. 7gBr/100g，色度為加德納1號。實施例4 載體制備同實施例1。取1. 16gPdCl2，加入0. 25% HC160ml，加熱煮沸30min，溶解后冷卻制得PdCl2溶液；取70g載體放入浸漬槽中，倒入上述？沉12溶液，于50°C浸漬60min ； 加入5%水合胼120ml，于50°C下還原Ih ；然后用200ml水洗滌兩次，濾餅于120 150°C 烘干8 10小時；500 550°C煅燒6小時，得到成品催化劑，催化劑中鈀的重量含量為
1.0%。在帶攪拌的2L高壓釜中加入催化劑，經(jīng)過氮氣置換、氫氣還原，然后加入用環(huán)己烷溶解好的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，溶劑樹脂催化劑的重量比為200 100 3，用氫氣對釜中的空氣進行充分置換，然后將氫壓充至4. 5MPa，開始升溫，啟動攪拌?？刂品磻獪囟葹?70°C，反應時間是他。加氫產(chǎn)物經(jīng)過濾、常減壓脫溶劑和低沸物，冷卻成型得到加氫石油樹脂，產(chǎn)品軟化點116°C，溴值0. 8gBr/100g，色度為加德納1號。實施例5 載體及催化劑制備同實施例1，催化劑中鈀的重量含量為0. 5%。在帶攪拌的2L高壓釜中加入催化劑，經(jīng)過氮氣置換、氫氣還原，然后加入用環(huán)己烷溶解好的雙環(huán)戊二烯石油樹脂，溶劑樹脂催化劑的重量比為200 100 5，用氫氣對釜中的空氣進行充分置換，然后將氫壓充至3. OMPa，開始升溫，啟動攪拌?？刂品磻獪囟葹?90°C，反應時間是他。加氫產(chǎn)物經(jīng)過濾、常減壓脫溶劑和低沸物，冷卻成型得到加氫石油樹脂，產(chǎn)品軟化點118°C，溴值0. 6gBr/100g，色度為加德納1號。
權利要求
1.一種制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法，其特征在于以雙環(huán)戊二烯石油樹脂為原料，在催化劑作用下加氫制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂，雙環(huán)戊二烯石油樹脂與催化劑的重量比100 3 6，加氫溫度為170 215°C，反應氫壓為3.0 5. 5MPa，反應時間為 4 8h ；催化劑以硅鋁復合氧化物為載體，活性組分為Pd，Pd重量為催化劑重量的0. 1 1. 0 %，其比表面 350 420m2/g，孔容 0. 6 0. 7ml/g ；催化劑的制備將水、水玻璃、HNO3按重量比(40 50) (1.5 2) 1加入三口瓶內(nèi)，控制pH值為 8. 0 8. 4，升溫到45 55°C，并流滴加體積比為1. 2 1. 8的15%的AlCl3和10% 12% 的NH3 · H2O溶液，控制pH值8. 5 8. 7，滴加完畢，60°C老化30min，過濾；將濾餅放入高壓釜中，并加入NH4HCO3溶液，加熱升溫至130°C晶化!3hr，再降溫到60°C老化30min，過濾，濾餅經(jīng)洗滌、過濾、烘干、粉碎，得到硅鋁大孔氧化物；取硅鋁氧化物和Al2O3，按重量比1.5 1 混合，再加入體積比為6 5 1的3% HN03、2. 5%檸檬酸、0.5%烏洛托品混合溶液，放入捏合機中捏合成型，120°C干燥IOhr ；970°C焙燒4hr。
2.根據(jù)權利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑活性組分Pd的含量最佳為 0. 3 0. 7wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的方法；以雙環(huán)戊二烯石油樹脂為原料，在催化劑作用下加氫制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂，雙環(huán)戊二烯石油樹脂與催化劑的重量比100∶3～6，加氫溫度為170～215℃，反應氫壓為3.0～5.5MPa，反應時間為4～8h；催化劑以硅鋁復合氧化物為載體，活性組分為Pd，Pd重量為催化劑重量的0.1～1.0％，其比表面350～420m2/g，孔容0.6～0.7ml/g；本方法制備的雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂產(chǎn)品，溴值≤2.0gBr/100g，色度(Gardner)≤1，軟化點110～120℃。
文檔編號B01J23/44GK102558444SQ20101061003
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權日2010年12月17日
發(fā)明者付學紅, 劉玲, 劉紹巖, 周亞婷, 周遵石, 姜丹蕾, 宋尚德, 李正, 王芳, 田艷明 申請人:中國石油天然氣股份有限公司