本發(fā)明涉及一種對丙酮氯化法制備1,1,3-三氯丙酮生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物高氯丙酮殘渣的加氫脫氯方法，屬于環(huán)境污染治理與資源化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1,1,3-三氯丙酮是一種重要的化工原料，主要用來生產(chǎn)葉酸。葉酸又稱為維生素b9，是維生素的基本品種，是人體在利用糖分和氨基酸時的必要物質(zhì)，在肝、腸壁、骨髓等組織中可還原為四氫葉酸，四氫葉酸在體內(nèi)參與嘌呤核酸與嘧啶核苷酸的合成與轉(zhuǎn)化。同時，葉酸是制造紅血球不可缺少的物質(zhì)，人體缺乏葉酸可導致紅血球的異常、貧血以及白血球的減少。葉酸在食品、飼料行業(yè)中也用作營養(yǎng)添加劑和抗貧血藥物添加劑等。

1,1,3-三氯丙酮的制備方法通常是丙酮直接氯化的方法，早在1968年蘇聯(lián)就公布了以吡啶為催化劑催化丙酮加氯制1,1,3-三氯丙酮的方法。由于氯化的選擇性差，產(chǎn)率低，在氯化產(chǎn)物中，除了1,1,3-三氯丙酮外，還含有一氯丙酮、二氯丙酮、四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮。其中，四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮難溶于水，反應產(chǎn)物在用水洗出1,1,3-三氯丙酮之后，剩下的四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮稱為高氯丙酮殘渣。高氯丙酮具有高毒性，致畸、致癌、致突變的“三致”效應以及對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道具有刺激作用，并且具有爆炸特性，是對環(huán)境和人類健康安全產(chǎn)生威脅的危險物質(zhì)。

國內(nèi)外對高氯丙酮殘渣處理的研究比較少，一些研究是將高氯丙酮殘渣繼續(xù)氯化成為六氯丙酮，然后將其分解用于制備氯仿，但工藝過程復雜，條件要求苛刻，并可能產(chǎn)生爆炸的危險。

為了解決高氯丙酮殘渣的污染問題并能夠使其無害化、資源化，降低處理成本和安全風險，需要找到一種合適的處理方法。加氫脫氯技術(shù)是一種常用的脫氯方法，研究比較成熟的有氯代烷烴、氯代烯烴和氯代芳香化合物等有機氯代物的加氫脫氯。本發(fā)明基于前人對加氫脫氯的研究，提出了對丙酮氯化生產(chǎn)1,1,3-三氯丙酮的過程中產(chǎn)生的高氯丙酮殘渣的加氫脫氯方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明以對丙酮氯化生產(chǎn)1,1,3-三氯丙酮的過程中產(chǎn)生的高氯丙酮殘渣的無害化、資源化處理為出發(fā)點，以有機氯代物加氫脫氯為技術(shù)基礎(chǔ)，以經(jīng)濟、安全、環(huán)保為優(yōu)化方向，提出一套在常壓下水相催化高氯丙酮加氫脫氯的技術(shù)。

本發(fā)明以如下的技術(shù)方案實現(xiàn)解決上述技術(shù)問題：

本發(fā)明的工藝步驟是：

(1)將高氯丙酮殘渣和水按比例混合；

(2)加入naoh調(diào)節(jié)混合液的酸堿性；

(3)在混合液中加入碳基加氫催化劑；

(4)通入h2進行脫氯反應；

(5)分離反應產(chǎn)物與催化劑。

進一步地，本發(fā)明所述高氯丙酮殘渣是由工業(yè)上以丙酮氯化法制備1,1,3-三氯丙酮過程中以水為萃取劑的萃余液，包括四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮，統(tǒng)稱為高氯丙酮或高氯丙酮殘渣。

進一步地，本發(fā)明所述的步驟(1)中，按一定體積比加入適量的水與液體高氯丙酮殘渣組成液液兩相體系，最優(yōu)體積比(高氯丙酮殘渣：水)＝1：10。

進一步地，本發(fā)明所述的步驟(2)中，使用naoh調(diào)節(jié)水與高氯丙酮殘渣兩相體系的ph值，添加naoh有助于平衡反應過程中產(chǎn)生的hcl，調(diào)節(jié)體系的酸堿性，促使反應正向移動。naoh與高氯丙酮殘渣的質(zhì)量比在1:40到1:10之間。

進一步地，本發(fā)明所述的步驟(3)中，添加碳基加氫催化劑，以鈀碳催化劑為最優(yōu)，催化劑與高氯丙酮殘渣的質(zhì)量比為1:20。

進一步地，本發(fā)明所述的步驟(4)中，以h2為還原劑。

進一步地，本發(fā)明所述的步驟(4)中，常壓下控制反應溫度80～100℃，最優(yōu)在85℃。

進一步地，本發(fā)明所述的步驟(4)中，反應時間為6～12h，最優(yōu)反應時間為10h。

進一步地，本發(fā)明所述的步驟(5)中，反應完成后，只有固液兩相，反應產(chǎn)物全部溶于水相，直接分離固相碳基加氫催化劑循環(huán)使用。

與國內(nèi)現(xiàn)有的高氯丙酮殘渣的處理技術(shù)相比，本發(fā)明克服了將高氯丙酮殘渣完全氯化分解工藝中工藝過程復雜，條件要求苛刻，以及存在的安全隱患。本發(fā)明在處理過程條件溫和、成本低、無污染的基礎(chǔ)上，又對高氯丙酮殘渣進行再造1,1,3-三氯丙酮，使殘渣變成了產(chǎn)品，達到了資源化的目的。本發(fā)明涉及的新工藝研究為1,1,3-三氯丙酮生產(chǎn)過程的廢物處理提供了新思路，具有重要的研究意義和應用價值。

附圖說明

圖1是反應裝置圖，圖中，1.恒溫磁力攪拌裝置，2.10％的h2，3.冷凝管，4.排氣孔；

圖2是高氯丙酮殘渣的氣相色譜圖；

圖3是實施例1中產(chǎn)物的氣相色譜圖；

圖4是實施例2中產(chǎn)物的氣相色譜圖；

圖5是實施例3中產(chǎn)物的氣相色譜圖；

圖6是1,1,3-三氯丙酮的質(zhì)譜圖。

具體實施方式

實施例1：

取10ml某葉酸生產(chǎn)線上的高氯丙酮殘渣于三口燒瓶中，加入100ml去離子水混合，加入0.5g碳基加氫催化劑和0.25gnaoh固體，磁力攪拌，并將氫氣(10％h2)通入體系中，通入的流量為50ml/min，反應溫度：80～100℃，連續(xù)反應6～12h，殘渣完全消失，水相產(chǎn)物呈黃色。

將產(chǎn)物與碳基加氫催化劑分離，水相通過滴加agno3溶液產(chǎn)生白色沉淀，證明有cl^-產(chǎn)生。高氯丙酮殘渣用甲基叔丁基醚萃取后，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)含有1,1,3-三氯丙酮、1,1,1-三氯丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、1,1,1,3-四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮。其中，1,1,3-三氯丙酮在氣相色譜中的保留時間為8.38min，1,1,1-三氯丙酮在氣相色譜中的保留時間為6.02min，1,1,3,3-四氯丙酮在氣相色譜中的保留時間為9.75min。

脫氯反應水相經(jīng)過甲基叔丁基醚萃取后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測，監(jiān)測到的氯丙酮物質(zhì)中只有1,1,3-三氯丙酮和少量的1,1,3,3-四氯丙酮。

高氯丙酮殘渣脫氯后產(chǎn)物中1,1,3-三氯丙酮的含量在30％～35％之間，四氯丙酮的含量在8％～10％之間。

實施例2：

本實施例與實施例1不同的是加入的naoh固體的量為0.5g，加入的其他試劑、反應溫度、反應時間相同。反應后殘渣完全消失，水相產(chǎn)物呈黃色，且比實施例1得到的產(chǎn)物顏色深。

將產(chǎn)物與碳基加氫催化劑分離，水相通過滴加agno3溶液產(chǎn)生白色沉淀，證明有cl^-產(chǎn)生。水相經(jīng)過甲基叔丁基醚萃取后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測，監(jiān)測到的氯丙酮物質(zhì)是1,1,3-三氯丙酮、少量的1,1,3,3-四氯丙酮和極少量的1,3-二氯丙酮，發(fā)生的脫氯反應的總反應與實施例1相同。

高氯丙酮殘渣脫氯后產(chǎn)物中1,1,3-三氯丙酮的含量在30％～40％之間，四氯丙酮的含量在5％～8％之間，二氯丙酮的含量約為1％。

實施例3：

本實施例與實施例1不同的是加入的naoh固體的量為1.0g，加入的其他試劑、反應溫度、反應時間相同。反應后殘渣完全消失，水相產(chǎn)物呈黃色，且比實施例1和實施例2得到的產(chǎn)物顏色都深。

將產(chǎn)物與碳基加氫催化劑分離，水相通過滴加agno3溶液產(chǎn)生白色沉淀，證明有cl^-產(chǎn)生。水相經(jīng)過甲基叔丁基醚萃取后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用監(jiān)測，監(jiān)測到的氯丙酮物質(zhì)中有1,1,3-三氯丙酮、少量的1,1,3,3-四氯丙酮和極少量的1,3-二氯丙酮。

高氯丙酮殘渣脫氯后產(chǎn)物中1,1,3-三氯丙酮的含量在35％～45％之間，四氯丙酮的含量在3％～5％之間，二氯丙酮的含量約為1％。

由上述三個實施例可見發(fā)生的脫氯反應的總反應可以表述為：1,1,3,3-四氯丙酮、1,1,1,3-四氯丙酮和五氯丙酮等高氯丙酮的混合物，在加氫催化劑的作用下加氫脫氯生成1,3-二氯丙酮，1,1,3-三氯丙酮等低氯丙酮，同時脫除的氯原子轉(zhuǎn)化為氯化氫。

實施例4：

本實施例的操作條件與實施例2相同，其中的加氫催化劑反復使用6次，高氯丙酮殘渣的去除效率仍維持在90％以上，且脫氯產(chǎn)物中1,1,3-三氯丙酮的含量基本維持在30％左右，證明此種加氫脫氯的方法不易造成加氫催化劑的氯中毒失活，加氫催化劑可反復使用。