制備取代三(2-羥基苯基)甲烷的方法
【專利說(shuō)明】制備取代三（2-羥基苯基）甲烷的方法
[0001] 要求保護(hù)的發(fā)明涉及一種制備取代三（2-羥基苯基）甲烷衍生物的新方法以及三 (2-羥基苯基）甲烷衍生物在三次采油中的用途。
[0002] 在天然礦物油儲(chǔ)層中，礦物油通常存在于多孔儲(chǔ)集巖的孔隙中，所述儲(chǔ)集巖通過(guò) 非滲透性覆蓋層與地面隔離。孔隙可以是非常細(xì)的孔隙、毛細(xì)管或孔。細(xì)孔頸例如可具有 僅約Iym的直徑。除了礦物油和一定比例的天然氣外，儲(chǔ)層通常還包含含鹽的水。更具體 而言，使用助劑由富鹽巖層生產(chǎn)礦物油可能是困難的。
[0003] 礦物油開(kāi)采分為一次采油、二次采油和三次采油。在一次采油中，在開(kāi)始對(duì)儲(chǔ)層鉆 井之后，礦物油由于儲(chǔ)層的自生壓力而自行通過(guò)井孔流至地面。自生壓力來(lái)自基本充滿水 的覆蓋巖層上的負(fù)荷。然而，儲(chǔ)層自生壓力通常在礦物油取出過(guò)程中快速下降，因此根據(jù)儲(chǔ) 層借助一次采油通常僅可開(kāi)采儲(chǔ)層中存在的礦物油量的約5-10%。然后自生壓力不再足以 支持開(kāi)采礦物油，因而隨后為進(jìn)一步開(kāi)采礦物油而通常使用栗。
[0004] 因此，在一次采油之后可以使用二次采油，在二次采油中除了用于開(kāi)采礦物油的 井孔（所謂的開(kāi)采井）之外，進(jìn)一步在含礦物油的地層中鉆井。這些為所謂的注入井并用 于將水注入儲(chǔ)層中（稱為"水驅(qū)"），以維持該壓力或?qū)⑵湓俅翁岣摺?br>[0005] 由于注入水或相應(yīng)的含水配制劑，也驅(qū)使礦物油逐漸由注入井出發(fā)沿開(kāi)采井的方 向通過(guò)地層中的孔隙。然而，這僅在相對(duì)高粘度油被水推動(dòng)向前的情況下才起作用。一旦 移動(dòng)的水沿優(yōu)選的流道滲穿開(kāi)采井，則自此時(shí)起其沿最低阻力的路徑（即特別是通過(guò)形成 的流道）流動(dòng)，且?guī)缀醪蝗〈魏斡?。借助一次和二次采油通常僅可開(kāi)采儲(chǔ)層中存在的礦 物油量的約30-35%。
[0006] 在二次采油的措施之后（或在一次采油的措施之后），還使用三次采油措施（也已 知為"提高采收率"，E0R)來(lái)進(jìn)一步提高采油率。這些包括其中將合適的化學(xué)品，如表面活 性劑和/或聚合物在采油用配制劑中用作助劑的方法。使用化學(xué)品的三次采油的綜述例如 可以在 1989 年D.G.Kessel的論文（JournalofPetroleumScienceandEngineering， 2(1989)，81-101)中找到。
[0007] 三次采油的已知技術(shù)之一是已知為"聚合物驅(qū)替"的技術(shù)，其中通過(guò)注入井將增稠 聚合物水溶液注入礦物油儲(chǔ)層，該聚合物水溶液的粘度與礦物油粘度匹配。代替聚合物溶 液，還可以使用包含非聚合物增稠劑的水溶液。
[0008] 增稠劑是提高水溶液粘度并延伸直至形成凝膠的化學(xué)品。注入增稠的溶液驅(qū)使礦 物油由注入井出發(fā)沿開(kāi)采井的方向通過(guò)地層中的孔隙并允許通過(guò)開(kāi)采井開(kāi)采礦物油。增稠 劑配制劑與礦物油具有大致相同的流動(dòng)性這一事實(shí)降低該配制劑滲穿開(kāi)采井而沒(méi)有任何 效果的危險(xiǎn)（"突進(jìn)（fingering) "）。
[0009] 因此，使用增稠劑可以通過(guò)避免在使用水的情況下出現(xiàn)"突進(jìn)"而使礦物油的松動(dòng) 比使用流動(dòng)水的情況下要均勻得多且有效得多。此外，通過(guò)使流動(dòng)性匹配而實(shí)現(xiàn)該油的活 塞式置換。這促進(jìn)了就水驅(qū)而言的流動(dòng)油開(kāi)采。
[0010] 此外，在三次采油的情況下，除了增稠劑外還可以使用表面活性劑。將表面活性劑 用于礦物油開(kāi)采中以將油-水界面張力降低至非常低的值且因此使仍保留在巖石中的其 他礦物油松動(dòng)。
[0011] 正如在水驅(qū)的情況下那樣，隨后注入增稠的水溶液由注入井出發(fā)沿開(kāi)采井的方向 驅(qū)使如此松動(dòng)的礦物油，由此允許通過(guò)開(kāi)采井開(kāi)采。用增稠的或含或表面活性劑的溶液驅(qū) 替以及適合此的組分的詳情例如描述于"石油，提高采收率"（Kirk-othmer，Encyclopedia ofChemicalTechnology，JohnWiley&Sons，2005)中。
[0012] 在一些情況下，在依次進(jìn)行的"表面活性劑驅(qū)替"和"聚合物驅(qū)替"的該組合之前 進(jìn)行涉及堿性試劑如氫氧化鈉溶液的階段，以使存在于原油中的天然表面活性劑松動(dòng)（"堿 性聚合物-表面活性劑驅(qū)替"）。對(duì)于依次進(jìn)行的"表面活性劑驅(qū)替"和"聚合物驅(qū)替"的上 述組合，還可以使用稱為粘彈性表面活性劑的物質(zhì)。這些粘彈性表面活性劑是在溶液中形 成提高該溶液的粘度的締合物的界面活性物質(zhì)。
[0013] 對(duì)于其實(shí)例，參考"MolecularGels:MaterialswithSelf-AssembledFibrillar Networks"（RichardG.Weiss，PierreTerech，2005年12 月 22 日），AdvancesinColliod andInterfaceScience128-130(2006)77-102)。使用粘彈性表面活性劑可以實(shí)現(xiàn)單獨(dú) 用聚合物組分不能實(shí)現(xiàn)的界面張力降低。用于采油的增稠性表面活性劑描述于許多地方。 "OilfieldReviews"（第16卷（4) (2004) 10-28)描述了將粘彈性表面活性劑體系用作"壓 裂液"。早至1985年，V.Shvets描述了通過(guò)使用非離子表面活性劑穩(wěn)定懸浮液（Journal ofAppliedChemistryofUSSR，58(6)，1985,1220-1224)。
[0014] 表面活性劑可以形成的所謂締合物也稱為膠束并且由于疏水相互作用形成。
[0015] 該類溶液的增稠性能通?？梢酝ㄟ^(guò)剪切消除，此時(shí)締合物分為更小的片段。然而， 該操作不能打斷任何化學(xué)鍵并且締合物在沒(méi)有剪切下再次展現(xiàn)其完全增稠作用。
[0016] 這是粘彈性表面活性劑體系的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，更具體而言是相比于合成聚合物增稠劑 的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，其通過(guò)強(qiáng)剪切而不可逆地破壞，例如在將溶液栗送進(jìn)入油藏的過(guò)程中。額外效 果是粘彈性表面活性劑降低水-油界面張力這一事實(shí)，這對(duì)于聚合物而言僅以明顯更小的 程度如此，若有的話。
[0017] 然而，為了開(kāi)發(fā)可以經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模用于提高采收率的粘彈性表面活性劑體系，必 須開(kāi)發(fā)既經(jīng)濟(jì)又無(wú)毒的得到三（2-羥基苯基）甲烷衍生物的短途徑。
[0018] G.Casiraghi等[TetrahedronLetters，第 9 期，679-682 (1973)]描述了通過(guò)使燒 基苯氧基鹵化鎂與原甲酸三乙酯反應(yīng)而合成三（2-羥基苯基）甲烷衍生物。該反應(yīng)通過(guò)用 格利雅試劑使苯酚衍生物脫質(zhì)子并隨后加入原甲酸三乙酯以得到三苯氧基化物而進(jìn)行。該 反應(yīng)也描述于Dinger等[Eur.J.Org.Chem. 2000, 2467-2478]中。
[0019] 通過(guò)使用格利雅試劑合成三（2-羥基苯基）甲烷衍生物的主要缺點(diǎn)是這些試劑通 常有害且必須使用大量不同溶劑以保持格利雅試劑呈溶液。
[0020] 該方案的另一缺點(diǎn)是在通過(guò)用EtMgBr處理該苯酚衍生物產(chǎn)生鎂鹽時(shí)放出可燃性 乙烷氣體。額外地，相對(duì)于該苯酚使用化學(xué)計(jì)算量的鎂是不利的。
[0021] 因此，仍然需要提供一種經(jīng)由具有良好總產(chǎn)率的短途徑在環(huán)境上可接受的條件 下，即通過(guò)避免大量潛在有毒的有機(jī)溶劑制備三（2-羥基苯基）甲烷衍生物的方法。
[0022] 因此，要求保護(hù)的發(fā)明的目的是要提供一種經(jīng)由具有良好總產(chǎn)率的短途徑在環(huán)境 上可接受的條件下，即通過(guò)避免大量潛在有毒的有機(jī)溶劑制備三（2-羥基苯基）甲烷衍生 物的方法。
[0023] 該目的通過(guò)提供一種制備通式⑴的化合物的方法實(shí)現(xiàn)：
[0024]
[0025] 其中R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地在每種情況下表示H;F;C1;Br; I；-0H；-N02；-CN；-C( =o)-r6；-c( =o)-o-r7；-o-c( =o)-r8；-nh-c( =o)-r9；-c(= 0)-NH2；-C( = 0)-NH-R10；-C( = 0)-NR11R125-O-R13；-S-R14；-S( = 0)-R15；-S( = 0) 2-R16； 未取代或至少單取代的烷基；未取代或至少單取代的雜烷基；未取代或至少單取代的環(huán)烷 基；未取代或至少單取代的環(huán)烯基；未取代或至少單取代的雜環(huán)烷基；未取代或至少單取 代的雜環(huán)烯基；或未取代或單-或多取代的芳基；以及
[0026] R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互獨(dú)立地在每種情況下表示未取代或 至少單取代的烷基；未取代或至少單取代的鏈烯基；或未取代或至少單取代的雜烷基；
[0027] 該方法至少包括使至少一種通式（II)的化合物在至少一種路易斯酸存在下與至 少一種通式（III)的化合物反應(yīng)的步驟：
[0028]
[0029] 其中R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地在每種情況下表示H;F;C1;Br; I；-0H；-N02；-CN；-C( =o)-r6；-c( =o)-o-r7；-o-c( =o)-r8；-nh-c( =o)-r9；-c(= 0)-NH2；-C( = 0)-NH-R10；-C( = 0)-NR11R125-O-R13；-S-R14；-S( = 0)-R15；-S( = 0) 2-R16； 未取代或至少單取代的烷基；未取代或至少單取代的雜烷基；未取代或至少單取代的環(huán)烷 基；未取代或至少單取代的環(huán)烯基；未取代或至少單取代的雜環(huán)烷基；未取代或至少單取 代的雜環(huán)烯基；或未取代或單-或多取代的芳基；以及
[0030] R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互獨(dú)立地在每種情況下表示未取代或 至少單取代的烷基；未取代或至少單取代的鏈烯基；或未取代或至少單取代的雜烷基；
[0031]
[0032] 其中R5相互獨(dú)立地在每種情況下表示未取代或至少單取代的烷基；
[0033] 其中
[0034] 上述烷基在每種情況下為支化或直鏈的且包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 個(gè)碳原子作為鏈節(jié)；
[0035] 上述鏈烯基在每種情況下為支化或直鏈的且包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12 個(gè)碳原子作為鏈節(jié)；
[0036] 上述雜烷基在每種情況下為3、4、5、6、7、8、9、10、11或12員的；
[0037] 上述雜烷基包含1、2或3個(gè)相互獨(dú)立的選自氧、硫和氮的雜原子作為鏈節(jié)；
[0038] 上述烷基、鏈烯基和雜烷基可以在每種情況下被任選1、2、3、4或5個(gè)相互獨(dú)立地 選自如下的取代基取代：F，Cl，Br，I，-N02, -CN，-0H，-SH，-NH2, -WC1 5烷基）2, -WC1 5烷 基）（苯基），，((；5烷基）（CH2-苯基），，((；5烷基）（CH2-CH2-苯基），-C( = 0)-H，-C(= OX1 5烷基，-C( = 0)-苯基，-C( =SX1 5烷基，-C( =S)-苯基，-C( = 0)-0H，-C(= 0) -O-C1 5烷基，-C( = 0) -〇-苯基，-C( = 0)-NH2,-C( = 0) -NH-C1 5烷基，-C( = 0)-N(C! 5 烷基）2，-s( =OX1 5烷基，-s( = 〇)-苯基，-s( =0)2-Ci5烷基，-s( =0) 2-苯基，-s(= 0)2-NHjP-SO3H，其中上述C1 5烷基在每種3情況下可以為線性或支化的且上述苯基可以 優(yōu)選被1、2、3、4或5個(gè)相互獨(dú)立地選自如下的取代基取代：F，Cl，Br，I，-CN，-CF3, -0H，-NH 2, _〇_CF3, _SH，-〇_CH3, -〇_C2H5, -O-C3H7，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2_ 丁基，異丁基 和叔丁基；
[0039] 上述環(huán)烷基在每種情況下包含3、4、5、6、7、8或9個(gè)碳原子作為環(huán)成員；
[0040] 上述環(huán)烯基在每種情況下包含3、4、5、6、7、8或9個(gè)碳原子作為環(huán)成員；