用于生產(chǎn)氯化丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氯化丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫氟烴（HFC)產(chǎn)品廣泛用于許多應(yīng)用中，包括制冷、空氣調(diào)節(jié)、泡沫膨脹，以及用 作氣霧劑產(chǎn)品（包括醫(yī)學(xué)氣霧劑裝置）的推進(jìn)劑。盡管已經(jīng)證明HFC比其所替換的氯氟烴 和氫氯氟烴產(chǎn)品更具有氣候友好性，但現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其展現(xiàn)可觀的全球暖化潛能（GWP)。
[0003] 尋找當(dāng)前氟烴產(chǎn)品的更可接受替代物導(dǎo)致氫氟烯烴（HFO)產(chǎn)品的出現(xiàn)。相對(duì)于其 前身，預(yù)期HFO對(duì)大氣施加較小影響，其表現(xiàn)形式為與HFC相比，對(duì)臭氧層的有害影響較小 或無(wú)有害影響以及其GWP較低。有利的是，HFO還展現(xiàn)低可燃性和低毒性。
[0004] 隨著HFO已經(jīng)顯現(xiàn)環(huán)境重要性并且因此經(jīng)濟(jì)重要性，也同樣出現(xiàn)了對(duì)在其生產(chǎn)中 所利用的前驅(qū)體的需求。許多需要的HFO化合物，例如2, 3, 3, 3-四氟丙-1-烯或1，3, 3， 3_四氟丙-1-烯，可以通常利用氯烴和確切地說(shuō)，高度氯化丙烷（例如五氯丙烷）的原料來(lái) 生產(chǎn)。
[0005]不利的是，已經(jīng)證明這些五氯丙烷難以使用可接受的加工條件并以商業(yè)上可接受 的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率來(lái)制造。舉例來(lái)說(shuō)，用于生產(chǎn)1，1，1，2, 3-五氯丙烷的常規(guī)方法（如美 國(guó)專(zhuān)利第8,115, 038號(hào)中所公開(kāi)的那些方法）可以提供可接受的對(duì)所需五氯丙烷異構(gòu)體的 選擇性，但是僅在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，從而可能致使這一方法對(duì)于商業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)次優(yōu)。
[0006] 因此將需要提供用于生產(chǎn)適用作制冷劑和其它商業(yè)產(chǎn)品合成中的原料的氯烴前 驅(qū)體的改進(jìn)方法。更確切地說(shuō)，此類(lèi)方法如果相對(duì)于常規(guī)方法在更短反應(yīng)時(shí)間提供類(lèi)似或 更大的對(duì)所需產(chǎn)物的區(qū)域選擇性，那么將提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)水平的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供用于生產(chǎn)氯化丙烷的高效方法。所述方法利用除氯化鐵以外的單一催 化劑氯化鋁?，F(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)氯化鋁與氯化鐵相比，在更短時(shí)間量?jī)?nèi)提供一樣大或更好的起 始物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和/或?qū)λ璁a(chǎn)物的選擇性。因此節(jié)省時(shí)間。同樣使用溫和的反應(yīng)條件， 并且也可以看到效用成本節(jié)省。
[0008] 在一個(gè)方面中，提供由1，1，1，3_四氯丙烷生產(chǎn)1，1，1，2,3_五氯丙烷的方法。所 述方法包含用氯化鋁單獨(dú)或與氯化鐵組合催化1，1，1，3-四氯丙烷的氯化。所述方法可以 在溶劑存在下進(jìn)行，并且適合的溶劑包括四氯化碳、硫酰氯、一或多種四氯丙烷、一或多種 五氯丙烷、一或多種六氯丙烷或任意數(shù)目的這些溶劑的組合。
[0009] 低強(qiáng)度條件適合于所述方法，例如，可以使用環(huán)境溫度到100°C的溫度和環(huán)境壓力 到200psig的壓力。即使如此，但是當(dāng)在類(lèi)似加工條件下用作單一催化劑時(shí)，氯化鋁提供與 氯化鐵相比至少1. 5倍、或兩倍、或三倍、或四倍、或五倍、或甚至六倍或更大的1，1，1，3-四 氯丙烷的轉(zhuǎn)化速率和/或生產(chǎn)率。在一些實(shí)施例中，例如提供至少80%或甚至100%的1， 1，1，3_四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率，使得生產(chǎn)率大于360g/L/min。在這些和其它實(shí)施例中，可以提 供至少75%或至少90%的1，1，1，2,3_五氯丙烷的產(chǎn)率，使得生產(chǎn)率大于360g/L/min。也 可以看到至少l〇〇〇g/h/L的生產(chǎn)率。
[0010] I，I，1，3-四氯丙烷可以例如經(jīng)由乙烯和四氯化碳的反應(yīng)當(dāng)場(chǎng)制備。這一反應(yīng)可以 被催化，在此情況下，路易斯酸（Lewisacid)催化劑是適合的，包括氯化鐵、氯化鋁、碘、氯 化鈦、五氯化銻、三氯化硼、一或多種鹵化鑭、一或多種金屬三氟甲磺酸鹽或其組合，但是在 這一反應(yīng)中，氯化鐵為商業(yè)生產(chǎn)提供足夠的選擇性并且可以單獨(dú)使用。
[0011] 在一些實(shí)施例中，通過(guò)所述方法生產(chǎn)的1，1，1，2, 3-五氯丙烷可以脫氯化氫以得 到1，1，2,3_四氯丙烯。此脫氯化氫可以催化方式或使用苛性堿進(jìn)行。如果以催化方式進(jìn) 行，那么路易斯酸催化劑同樣是適合的。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的方法的示意性圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本說(shuō)明書(shū)提供某些定義和方法以更好地定義本發(fā)明并且引導(dǎo)所屬領(lǐng)域的一股技 術(shù)人員實(shí)踐本發(fā)明。提供或不提供特定術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)的定義不意味著暗示具有任何特定重要 性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否則術(shù)語(yǔ)應(yīng)根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的一股技術(shù)人 員的常規(guī)使用來(lái)理解。
[0014] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"等并不標(biāo)示任何次序、數(shù)量或重要性，而是用于 區(qū)分一個(gè)要素與另一個(gè)要素。此外，術(shù)語(yǔ)"一"并不標(biāo)示數(shù)量的限制，而是標(biāo)示存在至少一 個(gè)所提到的項(xiàng)目，并且除非另外指出，否則術(shù)語(yǔ)"前面"、"背面"、"底部"和/或"頂部"僅用 于描述的便利性，并不限于任一位置或空間定向。
[0015] 如果揭示范圍，那么針對(duì)相同組分或特性的所有范圍的端點(diǎn)包括在內(nèi)并且可獨(dú)立 組合（例如，范圍"高達(dá)25重量％，或更確切地說(shuō)5重量％到20重量％ "包括范圍"5重 量％到25重量％ "的端點(diǎn)和所有中間值等）。如本文所用，轉(zhuǎn)化率百分比（％)意味著指示 反應(yīng)器中反應(yīng)物的摩爾或質(zhì)量流與進(jìn)入流的比率的變化，而選擇性百分比（％)意味著反 應(yīng)器中產(chǎn)物的摩爾流動(dòng)速率與反應(yīng)物摩爾流動(dòng)速率變化的比率的變化。
[0016] 在說(shuō)明書(shū)通篇提及"一個(gè)實(shí)施例"意思指與一個(gè)實(shí)施例結(jié)合描述的特定特征、結(jié)構(gòu) 或特性包括于至少一個(gè)實(shí)施例中。因此，短語(yǔ)"在一個(gè)實(shí)施例中"在說(shuō)明書(shū)通篇各處的出現(xiàn) 并不一定是指同一實(shí)施例。另外，特定特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何合適方式組合在一或多個(gè) 實(shí)施例中。
[0017] 如本文所用，短語(yǔ)"轉(zhuǎn)化速率"意味著指示每一單位時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。術(shù)語(yǔ)"生產(chǎn) 率"意味著指示所產(chǎn)生的以重量或摩爾為單位的產(chǎn)物除以時(shí)間單位（小時(shí)）和反應(yīng)器體積 (cm3) 〇
[0018] 本發(fā)明提供用于生產(chǎn)氯化丙烷的高效方法。更確切地說(shuō)，在本發(fā)明方法中，1，1，1， 3_四氯丙烷在氯化鋁存在下氯化以得到1，1，1，2, 3-五氯丙烷。氯化鋁可以單獨(dú)或與氯化 鐵組合使用，但是單獨(dú)使用氯化鐵并不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，因?yàn)槠涞托Т呋?，1，1，3-四氯 丙烷的氯化。
[0019] 更確切地說(shuō)，盡管氯化鐵可以提供每小時(shí)幾乎500%的1，1，1，3_四氯化物的轉(zhuǎn)化 速率，但是氯化鋁可以提供每小時(shí)大于500 %、或大于600 %、或大于750 %、或大于1000 %、 或大于1500 %、或大于2000 %、或大于2500 %、或大于3000 %、或甚至大于3300 %的轉(zhuǎn)化速 率。同樣，盡管氯化鐵可以提供幾乎350 %的生產(chǎn)率，但是氯化鋁可以提供由I，I，1，3-四氯 丙烷生產(chǎn)I，I，1，2, 3-五氯丙烷的大于350%、或大于400%、或大于500 %、或大于600%、 或大于700%、或大于800%、或大于900%、或大于1000%、或大于1500%、或甚至大于 2000%的生產(chǎn)率。
[0020] 換句話說(shuō)，在相同加工條件下，氯化鋁可以提供與氯化鐵相比至少1.5倍、兩倍、 三倍、四倍、五倍或甚至大于六倍的1，1，1，3-四氯丙烷的生產(chǎn)率。
[0021] 現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，盡管氯化鋁已經(jīng)用作烷烴氯化的多催化劑系統(tǒng)的一種組分，但是 其尚未單獨(dú)用于此類(lèi)反應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，氯化鋁在常規(guī)上與至少一種其它催化劑（常常是碘） 一起使用。相比之下，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)氯化鋁可以用作離子型氯化催化劑并且用于以高 轉(zhuǎn)化速率和/或生產(chǎn)率使1，1，1，2_四氯丙烷轉(zhuǎn)化成1，1，1，2,3_五氯丙烷。
[0022] 在一些實(shí)施例中，例如提供至少80 %或甚至100 %的1，1，1，3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化 率，使得生產(chǎn)率大于360g/L/min。在這些和其它實(shí)施例中，可以提供至少75%或至少90% 的1，1，1，2,3_五氯丙烷的產(chǎn)率，使得生產(chǎn)率大于360g/L/min。也可以看到至少1000g/h/L 的生產(chǎn)率。
[0023] 鑒于起始物質(zhì)1，1，1，3_四氯丙烷在第二碳原子上沒(méi)有氯，所以這些是出人意料 和令人驚訝的結(jié)果。也就是說(shuō)，盡管已顯示比？冗13更強(qiáng)的路易斯酸催化劑（如AlCl3)有效 催化氯化烷烴（如1，2_二氯丙烷）的氯化以產(chǎn)生更高度氯化的烷烴，但是氯原子的添加已 顯示僅優(yōu)先發(fā)生在已經(jīng)連接有氯原子的碳上。在此實(shí)例中，氯添加到先前未經(jīng)氯化的碳，從 而以本文中所公開(kāi)的出人意料的產(chǎn)率和生產(chǎn)率得到所需最終產(chǎn)物1，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[0024] 通過(guò)單獨(dú)使用氯化鋁得到優(yōu)于極好轉(zhuǎn)化速率和生產(chǎn)率的改進(jìn)可能難以想象，然 而，遞增改進(jìn)是可能的。由于預(yù)計(jì)氯化鐵與氯化鋁組合使用不會(huì)不利地影響所述方法，所以 如果適宜和/或另外需要這樣做，那么可以這種組合形式使用，在此情況下可以看到上述 遞增改進(jìn)。
[0025] 可以使用氯化劑進(jìn)行1，1，1，3-四氯丙烷的氯化，并且這些氯化劑中的數(shù)種是所 屬領(lǐng)域中已知的。舉例來(lái)說(shuō)，適合的氯化劑包括（但不限于）氯氣和/或硫酰氯（SO2Cl2)。 也可以使用氯化劑的組合。CljP硫酰氯中的任一種或兩種在通過(guò)使用上述路易斯酸催化 劑輔助時(shí)可以特別有效，但是硫酰氯可以提供又充當(dāng)所述方法溶劑的益處，其應(yīng)該是所希 望的。
[0026] 在一些實(shí)施例中，1，1，1，2, 3-五氯丙烷可以脫氯化氫以得到1，1，2, 3-四氯丙烯， 并且在此類(lèi)實(shí)施例中，預(yù)計(jì)通過(guò)所述方法（例如經(jīng)由1，1，1，3_四氯丙烷的極好的轉(zhuǎn)化率和 1，1，1，2, 3-五氯丙烷的產(chǎn)率）提供的優(yōu)勢(shì)得以推進(jìn)，以致看到同樣有利的1，1，2, 3-四氯丙 烯的產(chǎn)率。
[0027] 可以在液相或氣相中，在催化劑存在或不存在的情況下進(jìn)行1，1，1，2,3_五氯丙 烷的脫氯化氫。催化性脫氯化氫提供減少液體苛性堿使用的優(yōu)勢(shì)，并且還提供從所述方法 回收無(wú)水HCl的可能性，無(wú)水HCl是比含水HCl價(jià)值更高的副產(chǎn)物。如果需要使用催化劑， 那么適合作為苛性堿替代品的脫氯化氫催化劑包括（但不限于）上文所提及的路易斯酸催 化劑中的任一種以及氯化鐵。
[0028]在其它實(shí)施例中，可以在液體苛性堿存在下進(jìn)行1，1，1，2, 3-五氯丙烷的脫氯化 氫。盡管氣相或液相路易斯酸催化的脫氯化氫與苛性堿介導(dǎo)的脫氯化氫相比有利地導(dǎo)致更 高價(jià)值副產(chǎn)物的形成，但是苛性堿介導(dǎo)的脫氯化氫反應(yīng)