三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物、其制備及其在油制備中的用途
【專利摘要】新型三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，其具有聚烷氧基或利用末端親水基團(tuán)改性的聚烷氧基作為官能團(tuán)，此類化合物的制備及其用途，尤其是在油生產(chǎn)中的用途。
【專利說(shuō)明】三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物、其制備及其在油制備中的用途
[0001]本發(fā)明涉及新型的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，其具有作為官能團(tuán)的未改性或經(jīng)末端親水基團(tuán)改性的聚烷氧基。本發(fā)明還涉及此類化合物的制備及其用途，尤其是在礦物油制備中的用途。
[0002]三(2-羥基苯基)甲烷及其各種衍生物原則上是已知的。
[0003]G.Casiraghi > G.Casnati 和 M.Cornia (Tetrahedron Letters, N0.9, 679-682,1973)描述了通過(guò)合適酚與原甲酸三乙酯的反應(yīng)合成單或二烷基化的三(2-羥基苯基)甲燒。
[0004]M.B.Dinger 和 M.J.Scott 在 Chem.Commun., 1999, 2525-2526, Inorg.Chem.2000,39，1238-1254 和 Inorg.Chem.2001，40，1029-1036 中描述了各種三(3，5- 二烷基 _2_ 羥基苯基)甲烷的合成，其中所述烷基為甲基、叔丁基和叔戊基。三羥基化合物作為絡(luò)合劑用于鋅和堿金屬離子。
[0005]M.B.Dingei^PM.J.Scott, Eur J.0rg.Chem.2000，2467-2478 也描述了三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷的OH基團(tuán)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。OH官能可通過(guò)與鹵代羧酸酯反應(yīng)和水解和/或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化而衍生化。Dinger和Scott描述了例如三(3，5-二叔丁基-2-羧基甲氧基苯基)甲燒、二(3，5-二-叔丁基-2-[(二甲基酸胺基)甲氧基]苯基)甲燒、二 {3，5-二叔丁基-2-[N_(甲基甘氨酸基)擬基甲氧基]苯基}甲燒和二(3，5- 二叔丁基-2_[(節(jié)基氨基羰基)甲氧基]苯基)甲烷。所述衍生物可各自用作絡(luò)合劑，例如用于Zn(II)離子。
[0006]K.Mat I oka > A.Gelis、M.Regalbuto、G.Vandegift 和 M.J.Scott, Dalton Trans.，2005,3719-3721 或分離科技，41，2006，2129-2146 和 M.W.Peters、E.J.Werner 和M.J.Scott, Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716 公開(kāi)了官能化的三(3，5- 二烷基 _2_ 羥基苯基)甲烷，具體為三腳二甘醇酰胺，及其在絡(luò)合和除去鑭系元素中的用途。所用合成中間體為三(3，5-二烷基-2-羥基苯基)甲烷，其中OH基團(tuán)已用ω-氨基-或氰基烷基醚化。
[0007]R.Mitra,Μ.ff.Peters 和 M.Scott，Dalton Trans.，2007，3924-3935 描述了具有末端2-吡啶基甲基哌嗪基團(tuán)的特定三(2-羥基苯基)甲烷衍生物。這些分子可結(jié)合鋅離子并用作磷酸二酯合成的催化劑。在多步合成中公開(kāi)的中間體為三[2-(2-羥基乙氧基)-3-甲基-5-叔丁基苯基]甲烷。
[0008]EPO 597 806A1公開(kāi)了含有環(huán)己基的縮水甘油基醚用作活性稀釋劑、增韌劑或增粘劑。所述合成中間體包括各種三(2-羥基苯基)甲烷，也包括其中OH官能用(取代)2_羥乙基醚化的那些。
[0009]US2009/0155714A1公開(kāi)了用于制備光致抗蝕劑的組合物。用于此的組分包括各種三(2-羥基苯基)甲烷衍生物，其中在每種情況下OH官能已用不同羧酸酯化。
[0010]已知表面活性劑在臨界膠束形成濃度(cmc)以上聚集形成膠束。這些水溶性聚集體的形狀取決于表面活性劑的結(jié)構(gòu)和外部參數(shù)如溫度或電解質(zhì)濃度。通常，在膠束形成濃度以上可形成球形或棒狀膠束。
[0011 ] 假設(shè)特定結(jié)構(gòu)特征和/或外部參數(shù)，也可形成長(zhǎng)線樣或蟲樣膠束或締合體。其結(jié)果在于，即便是在相對(duì)較低的表面活性劑濃度下，這些長(zhǎng)聚集體相互套結(jié)和重疊，這導(dǎo)致表面活性劑溶液的粘度顯著提高。特定的最短時(shí)間的膠束穩(wěn)定性是先決條件。從流變學(xué)角度出發(fā)，該臨時(shí)形成的表面活性劑膠束網(wǎng)絡(luò)以粘性和彈性的方式起作用，這就是為什么一般稱為粘彈性表面活性劑溶液的原因。膠束釋放單獨(dú)的表面活性劑，將表面活性劑吸收到膠束締合體中，分解和重新組成。在它們分解為單獨(dú)的部分和重新組成之前，形成粘彈性網(wǎng)絡(luò)的表面活性劑膠束是非常長(zhǎng)期穩(wěn)定的，從而膠束網(wǎng)絡(luò)可提供對(duì)剪切表面活性劑溶液的抗性，并因此以粘性和彈性的方式起作用。就形成粘彈性蟲樣膠束的表面活性劑，例如對(duì)甲苯磺酸十六燒基三甲基銨或鯨臘基卩比卩定讀■.水楊酸鹽的進(jìn)一步細(xì)節(jié)描述于例如H.Hoffmann等，Adv.Colloid Interface Sc1.1982,17, 275 - 298或M.R.Rojas 等，Journal of Colloidand Interface Science342 (2010) 103-109 中。
[0012]基于所述性能，粘彈性表面活性劑非常特別適用作增稠劑，并可用于各種工業(yè)領(lǐng)域中。
[0013]US2005/0155762公開(kāi)了具有14_24個(gè)碳原子的烷基鏈的甜菜堿，例如油基酰胺基丙基甜菜堿或瓢兒菜基酰胺基丙基甜菜堿，作為增稠的粘彈性表面活性劑。
[0014]US7, 461，694B2公開(kāi)了具有16_24個(gè)碳原子的烷基鏈的兩性離子表面活性劑作為粘彈性表面活性劑。
[0015]W02008/100436A1公開(kāi)了由陽(yáng)離子、陰離子或兩性離子表面活性劑和聚合物組成的粘彈性表面活性劑混合物。表面活性劑具有長(zhǎng)度為12-25個(gè)碳原子的烷基鏈。
[0016]在引用的公開(kāi)內(nèi)容中，在每種情況下具有長(zhǎng)烷基鏈的表面活性劑用于形成粘彈性表面活性劑溶液。具有長(zhǎng)烷基鏈的粘彈性表面活性劑的一個(gè)不足在于它們使與其接觸的非極性液體增溶，其結(jié)果是蟲樣膠束轉(zhuǎn)化為球形聚集體，并失去粘彈性。此外，這些粘彈性表面活性劑與其它表面活性劑接觸時(shí)一般形成混合膠束，其結(jié)果是同樣可能丟失粘彈性。具有短烷基鏈的結(jié)構(gòu)，或衍生自表面活性劑線性構(gòu)造通常原理的結(jié)構(gòu)，一般形成球形膠束或只是短的不等軸聚集體，并因此不形成粘彈性表面活性劑溶液。
[0017]在先申請(qǐng)EP10163371.7公開(kāi)了任選具有進(jìn)一步官能化的末端聚烷氧基的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，且聚烷氧基也可是支化的。所用烷氧基為例如亞乙基氧基或C1-C6亞烷基氧基。所述衍生物適于制備粘彈性表面活性劑溶液。
[0018]在先申請(qǐng)EPl1185626.6公開(kāi)了三(2_羥基苯基)甲烷的這些衍生物在三級(jí)礦物油制備中的用途。
[0019]本發(fā)明目的在于發(fā)現(xiàn)三(2-羥基苯基)甲烷的新型衍生物，其應(yīng)尤其適于形成粘彈性表面活性劑溶液。
[0020]相應(yīng)地，發(fā)現(xiàn)了三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物，其中三(2-羥基苯基)甲烷衍生物具有通式(I):
[0021]
X°^^R
RV./°^r2
z Q


R
[0022]和R1、R2和R基團(tuán)各自如下所定義:
[0023]R:每個(gè)苯環(huán)各自獨(dú)立地0-4個(gè)C1-C3tl烴基，
[0024]R1:選自 H、0H、F、Cl'Br、I 和 C1-C3。烴基的基團(tuán)，
[0025]R2:各自獨(dú)立地通式-(-R5-0-)n-R6-X(III)的基團(tuán)，其中R5、R6、X、m和η各自獨(dú)立地如下所定義:
[0026]n:1-50 的數(shù)值，
[0027]R5:各自獨(dú)立地通式-CH2-CH(Rt)-(-CH2)m_ (VI)的基團(tuán)，其中m為O或1，R7為選自
H、C1-C6烴基和含氧官能團(tuán)的基團(tuán)，
[0028]R6:單鍵或具有1-10個(gè)碳原子并可任選具有官能團(tuán)作為取代基的亞烷基，
[0029]X:H或親水基團(tuán)，
[0030]其中化合物⑴含有至少一個(gè)通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基團(tuán)，其中R7a為選自-COOR8 和-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-CHz-R10 的基團(tuán)，R8、R9、R10 和 z 各自如下所定義:
[0031]R8:H，通式1/a Ma+的a價(jià)離子，其中a = 1、2或3，或具有1_6個(gè)碳原子的烴基，
[0032]R9:H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基，
[0033]R10:H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基，
[0034]z:1-20 的數(shù)值。
[0035]還發(fā)現(xiàn)此類化合物的制備及其用途，更具體作為表面活性劑，增稠劑和在礦物油制備中。
[0036]本發(fā)明給出以下具體細(xì)節(jié):
[0037]本發(fā)明化合物
[0038]本發(fā)明化合物為通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物。
[0039]

O2 (丨)
N-(V /〇sr2
I Q


R
[0040]R1基團(tuán)為選自H、0H、F、Cl、Br、I和直鏈、支化或環(huán)狀脂族和/或芳族C1-C3tl烴基的基團(tuán)。優(yōu)選H、Cl、直鏈或支化C1-C12烷基或芐基。R1更優(yōu)選為H。
[0041]三個(gè)苯環(huán)可各自獨(dú)立地在3、4、5和6位被具有1-30個(gè)碳原子的烴基R取代，其中所述基團(tuán)可為任何排列。優(yōu)選每個(gè)苯環(huán)I或2個(gè)R基團(tuán)。R基團(tuán)可為直鏈、支化或環(huán)狀脂族和/或芳族烴基。優(yōu)選具有1-20個(gè)，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀脂族烴基。合適R基團(tuán)的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、正戊基、1，1- 二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、i^一燒基、十~■燒基、環(huán)戍基、環(huán)己基、金剛燒基或節(jié)基。
[0042]本發(fā)明化合物優(yōu)選具有通式(II)。
[0043]
R4

R/
[0044]在式(II)中，R3和R4各自獨(dú)立地為H或具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烴基。烴基可為直鏈、支化、環(huán)狀脂族和/或芳族的。它們優(yōu)選為具有1-20個(gè)，更優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀脂族烴基，最優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族烴基。
[0045]合適烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、
I,1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、3-甲基丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一焼基、十—焼基、環(huán)戊基、環(huán)己基或金剛焼基。
[0046]R3和R4各自優(yōu)選為H或甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、1，1- 二甲基丙基、2，2- 二甲基丙基、3-甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基，更優(yōu)選叔丁基。
[0047]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R3和R4基團(tuán)中的至少一個(gè)不是H ;更優(yōu)選在該實(shí)施方案中R3基團(tuán)不是H。最優(yōu)選R3和R4基團(tuán)均不為H。R3和R4基團(tuán)的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的組合如下表1、2和3所示:
[0048]
FP
叔丁基H
叔丁基￥1
叔丁基乙基
Sn
MeMe
MetBu
1，1-二甲基丙基H
1，1-二甲基丙基￥1
1，1- 一■甲基丙基乙基
1，1-二甲基丙基叔丁基
1，1-二甲基丙基1，1-二甲基丙基
1，1,3, 3-四甲基丁基~1，1,3, 3-四甲基丁基~
STl1，1,3, 3-四甲基丁基~
[0049]表1:優(yōu)選的組合的列表
[0050]
FP
Sn￥i
叔丁基叔丁基
1，1-二甲基丙基"Ψ1
1，1-二甲基丙基1，1-二甲基丙基
1，1,3, 3-四甲基丁基~Il, 1,3, 3-四甲基丁基~
叔丁基1，1,3, 3-四甲基丁基~
[0051]表2:特別優(yōu)選的組合的列表
[0052]
FP
叔丁基叔丁基
1，1-二甲基丙基1，1-二甲基丙基
1，1,3, 3-四甲基丁基~1，1,3, 3-四甲基丁基~
叔丁基1，1,3, 3-四甲基丁基~
[0053]表3:非常特別優(yōu)選的組合的列表
[0054]最優(yōu)選R3和R4均為叔丁基。
[0055]在上述式⑴和(II)中的R2基團(tuán)各自獨(dú)立地為通式-(R5-CHn-R6-X(III)的基團(tuán)。
[0056]在式(III)中的R5基團(tuán)各自獨(dú)立地為通式-CH2-CH(Rt)-(-CH2)m_(IV)的基團(tuán)。
[0057]在式(IV)中，m為O或1，優(yōu)選O。所述基團(tuán)因此可為具有R7取代基的1，2_亞乙基或1,3-亞丙基。
[0058]在其中m = O的基團(tuán)中，R7基團(tuán)也可以相反取向-CH(R7)-CH2-而非式(IV)所示的-CH2-OKR7)-取向結(jié)合到聚氧化烯鏈中。式(IV)意欲包括兩種取向，兩種取向當(dāng)然也可存在于一條鏈中。
[0059]R7基團(tuán)各自獨(dú)立地為選自H、C1-C6烴基和含氧官能團(tuán)的基團(tuán)。
[0060]C1-C6烴基可為直鏈、支化、飽和、不飽和或芳族烴基。它們優(yōu)選為脂族烴基。此類基團(tuán)的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基或苯基。
[0061]含氧官能團(tuán)的實(shí)例包括-OH、-CH2OH, -CH2OR11,其中R11為烴基，優(yōu)選具有1_6個(gè)碳原子，可含有末端OH基團(tuán)的聚烷氧基或進(jìn)一步官能化的OH基團(tuán)。此類基團(tuán)可具有通式-(R5-O-)n-R6-X,其中R5、R6> X和η各自如上文和下文所述定義。
[0062]在上述基團(tuán)中，X在每種情況下為H或親水基團(tuán)。優(yōu)選，親水基團(tuán)含有一個(gè)或多個(gè)氧原子。根據(jù)R2基團(tuán)的種類，只有一個(gè)X基團(tuán)或多個(gè)X基團(tuán)可存在于一個(gè)R2基團(tuán)中。親水基團(tuán)可尤其為酸性基團(tuán)，優(yōu)選選自羧基-C00M、磺基-SO3M、硫酸鹽基團(tuán)-OSO3M、膦酸基團(tuán)-PO2M2或磷酸基團(tuán)-OPO具的基團(tuán)，其中M為H+或k-價(jià)抗衡離子l/kYk+。酸性基團(tuán)因此可以游離酸和/或其鹽存在。當(dāng)M不為H+時(shí)，其優(yōu)選為一價(jià)抗衡離子，例如NH4+、具有有機(jī)基團(tuán)的銨離子或堿金屬離子。優(yōu)選的酸性基團(tuán)為選自羧基-C00M、磺基-SO3M和硫酸鹽基團(tuán)-OSO3M的那些，更優(yōu)選硫酸鹽基團(tuán)-oso3m。
[0063]優(yōu)選的親水基團(tuán)還包括含有至少一個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)OH基團(tuán)的基團(tuán)，尤其是單糖或低聚糖基團(tuán)，優(yōu)選單糖基團(tuán)。糖原則上可為所有種類的糖?？蓛?yōu)選使用衍生自戊糖和己糖，尤其是己糖的基團(tuán)。合適單糖的實(shí)例包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖或核糖?？蓛?yōu)選使用衍生自葡萄糖的基團(tuán)。糖的衍生物也可包括例如通過(guò)還原或氧化來(lái)源于糖的產(chǎn)物。更具體地，此類衍生物可為糖酸，例如葡糖酸。
[0064]其它親水基團(tuán)的實(shí)例包括例如胺氧化物基團(tuán)。
[0065]R6為單鍵或具有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的亞烷基，其可任選具有官能團(tuán)作為取代基，尤其是OH基團(tuán)。此類基團(tuán)的實(shí)例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2_CH (OH) -CH2-基團(tuán)。
[0066]數(shù)值η為1-50，優(yōu)選2_40，更優(yōu)選3_30，例如5_20的數(shù)值。
[0067]如上文所解釋，R7基團(tuán)則可含有-R5-O-單元，這意味著聚烷氧基R2無(wú)需必然為線性的，而是也可為支化的。R2基團(tuán)中的所有R5基團(tuán)，即主基團(tuán)中的R5基團(tuán)和存在的任何分支中的R5基團(tuán)的總數(shù)量在下文稱作ζ。在基團(tuán)為線性R2基團(tuán)的情況下，ζ對(duì)應(yīng)于數(shù)值η。優(yōu)選ζ為3-50的數(shù)值。
[0068]數(shù)值η和ζ以已知方式基于分子中存在的烷氧基的平均數(shù)，且所述平均數(shù)無(wú)需當(dāng)然地為自然數(shù)，而是也可為正有理數(shù)。
[0069]根據(jù)本發(fā)明，化合物⑴含有至少一個(gè)通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基團(tuán)，其中R7a 為選自-COOR8 和-CH2-O- (-CH2-CH (R9) -O-) Z-R10 的基團(tuán)。
[0070]R8在此為H，通式l/aMa+的a價(jià)離子，其中a = 1、2或3，或C1-C6烴基。
[0071]烴基優(yōu)選為脂族烴基，更優(yōu)選甲基或乙基。M離子優(yōu)選為一價(jià)離子，尤其堿金屬離子，例如Li+、Na+或K+離子，或通式NR411的銨離子，其中R11基團(tuán)各自獨(dú)立地為H或烴基，例如具有1-6個(gè)，優(yōu)選I或2個(gè)碳原子的烴基。銨離子的實(shí)例包括NH4+、N(CH3)4+和N(C2H5) 4+。換而言之，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，-COOR8基團(tuán)可因此為羧基-COOH或其鹽，在另一個(gè)實(shí)施方案中，其可為酯基，優(yōu)選甲酯或乙酯基團(tuán)。兩種-COOR8基團(tuán)當(dāng)然也可存在于一個(gè)R2基團(tuán)中。
[0072]R9和Rltl各自為H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基，其中烴基優(yōu)選為甲基或乙基。Z為1-20，優(yōu)選2-10，更優(yōu)選2-5的數(shù)值。
[0073]優(yōu)選至少50mol%存在于基團(tuán)中的R9基團(tuán)為H，優(yōu)選至少75%，R9最優(yōu)選只為H。
[0074]Rltl基團(tuán)優(yōu)選為甲基。
[0075]本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需化合物最終用途在可能的基團(tuán)(III)以及R1、!?2、!?3和R4基團(tuán)中作出合適選擇。
[0076]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，化合物⑴既含有具有1^基團(tuán)的基團(tuán)也含有-CH2-CH(R7b)-(IVb)基團(tuán)，其中R7b選自H、甲基和乙基。一般而言，至少50mol%存在于基團(tuán)中的R7b基團(tuán)為H，優(yōu)選至少75%，R7b最優(yōu)選只為H。
[0077]具有R7a基團(tuán)的烷氧基(IVa)和具有R7b基團(tuán)的烷氧基(IVb)可以任何所需方式排列，例如無(wú)規(guī)、以嵌段、以交替方式或具有梯度。排列優(yōu)選為嵌段方式排列，其中具有1^基團(tuán)的基團(tuán)(IVb)優(yōu)選排列在末端。
[0078]在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，R2基團(tuán)各自獨(dú)立地為通式-(-CH2-CH(R7b)-O-)a-(-CH2CH(-C00R8)-0-)b-H(V)的基團(tuán)，其中烯化氧嵌段以所述順序排列，R7b和R8各自如上所定義，a和b各自為1-49的整數(shù)，其中a+b之和為1_50。優(yōu)選，a為2_30，b為1_20，條件是a>b。更優(yōu)選，a為5-20, b為1-10,條件是a>b。
[0079]此外，在通式(V)中，R8優(yōu)選為H或如上所定義的離子l/aMa+，優(yōu)選H、堿金屬離子或銨離子，尤其是 NH4+。更優(yōu)選基團(tuán)(V)為-(-CH2-CH2-0-)a-(-CH2OK-COOR8)-O-)b-H。
[0080]本發(fā)明化合物的制備
[0081]為了制備本發(fā)明化合物，首先可合成具有就R1、R、R3和R4而言所需取代模式的通式(VI)或(VII)的三(2-羥基苯基)甲烷化合物。
[0082]
ho~0^r





(V.)
0H O


R
R4
HO——《》-R3
R40H\\
[0083]制備化合物的方法具體描述于開(kāi)篇引用的文獻(xiàn)中，例如G.Casiraghi, G.Casnati和 M.Cornia, Tetrahedron Letters, N0.9，679-682 (1973)，Μ.B.Dinger 和 M.J.Scott,Chem.Commun.，1999，2525/2526，Inorg.Chem.2000，39，1238-1254 和 Inorg.Chem.2001，40，1029-1036，Μ.B.Dinger 和 M.J.Scott, Eur J.0rg.Chem.2000，2467-2478，K.Matloka，A.Gelis，M.Regalbuto，G.Vandegift 和 Μ.J.Scott，Dalton Trans.，2005，3719-3721，M.W.Peters, E.J.Werner 和 M.J.Scott，Inorg.Chem.，2002，41，1701-1716 和 R.Mitra，M.W.Peters 和 M.Scott, Dalton Trans.，2007，3924-3935。
[0084]通式(VI)和(VII)的三(2-羥基苯基)甲烷化合物可在第二步中以原則上已知的方式烷氧化。進(jìn)行烷氧化為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣已知可通過(guò)反應(yīng)條件，更具體為催化劑的選擇影響烷氧化物的分子量分布。
[0085]為了烷氧化，至少使用如下通式的烯化氧:
O
[0086]j \COOR8(VIIIa)和 / 或
O
[0087]jCH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)z-Rlcl(VIIIb)
[0088]其中在烯化氧(VIIIa)的情況下R8為具有1_6個(gè)烴原子的烴基，即使用酯。可在烷氧化后通過(guò)水解由這些獲得羧酸基團(tuán)或其鹽。
[0089]如果其它烯化氧單元以及所述烯化氧存在于所述基團(tuán)中，使用其它烯化氧以及烯化氧(VIIIa)和/或(VIIIb)，例如C2-C8烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或氧化苯乙烯。
[0090]為了獲得-CH2-CH(Rt)-CH2-單兀,即m = 1，可使用縮水甘油(IXa):
[0091]

O
/ \(IXa)
L——^-CH2OH





O
[0092]烷氧化導(dǎo)致具有-CH2-CH(OH)-CH2OH端基的鏈，其中在繼續(xù)烷氧化過(guò)程中可將其它烯化氧單元加到各個(gè)OH基團(tuán)上，由此獲取支化的R2基團(tuán)。
[0093]可使用保護(hù)的縮水甘油(IXb)獲得具有側(cè)基R7 = -CH2OH的單元。
[0094]

O
I \12 (IXb)

L——、-CH2O-R
[0095]R12原則上可為所有種類的基團(tuán)，利用其可在烷氧化過(guò)程中保護(hù)OH官能，例如叔丁基或芐基。保護(hù)基團(tuán)可在烷氧化和任選引入-R6-X基團(tuán)后以原則上已知的方式脫除獲得-CH2OH基團(tuán)。
[0096]烷氧化可為堿催化的烷氧化。為此，三(2-羥基苯基)甲烷化合物可在壓力反應(yīng)器中與堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鉀，或堿金屬醇鹽，例如甲醇鈉混合。通過(guò)降低的壓力(例如〈100毫巴)和/或升高的溫度(30-150°C)，可除去仍存在于混合物中的水。然后醇以相應(yīng)的醇鹽存在。接著，將惰性氣體(例如氮?dú)?用于惰性化，在60-180°C的溫度下分批加入烯化氧至最大10巴的壓力。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，催化劑可通過(guò)加入酸(例如乙酸或磷酸)中和，且如果需要可過(guò)濾出來(lái)。任選地，烷氧化也可在溶劑存在下進(jìn)行。其可為例如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或碳酸亞乙酯。
[0097]然而，醇的烷氧化也可通過(guò)其它方法進(jìn)行，例如酸催化的烷氧化。也可使用例如描述于DE43 25 237A1中的雙氫氧化物粘土，或可使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。合適的DMC催化劑公開(kāi)于例如DE102 43 361A1，尤其是段落
[0029]-
[0041]，和其中引用的文獻(xiàn)中。例如可使用Zn-Co類型的催化劑。為了進(jìn)行反應(yīng)，可將醇R-OH與催化劑混合，可如上所述將混合物脫水，并如所述與烯化氧反應(yīng)。通常使用基于混合物不大于100ppm的催化劑，催化劑可因?yàn)樵撋倭慷３衷诋a(chǎn)物中。催化劑的量一般可小于lOOOppm，例如250ppm或更小。
[0098]烷氧化或者也可通過(guò)化合物(VI)和(VII)與環(huán)碳酸酯如碳酸亞乙酯的反應(yīng)進(jìn)行。
[0099]通過(guò)烷氧化直接獲得本發(fā)明化合物，即其中X = H的那些。這些具有末端OH基團(tuán)。這例如利用本發(fā)明化合物示于下圖(X)中。
[0100]
十
T Ur η

ο
H^'

H
[0101]為了引入不是H的X基團(tuán)，利用-R6-X基團(tuán)以合適方式進(jìn)一步官能化具有末端OH基團(tuán)的式(X)的烷氧化三(2-羥基苯基)甲烷衍生物。這獲得通式(XI)化合物。
[0102]
卜吁認(rèn)“X (X,)
T U D
入 R7'R

0
I__I

R6


1

X
[0103]含有硫酸鹽基團(tuán)-OSO3M的衍生物可通過(guò)末端OH基團(tuán)與SO3、硫酸、氯磺酸或氨基磺酸(CAS N0.5329-14-6)的反應(yīng)和隨后利用例如氫氧化鈉溶液中和而獲得。這可例如在降膜反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)僅用硫酸鹽基團(tuán)取代末端OH基團(tuán)。在該反應(yīng)中R6為單鍵。
[0104]含有磺酸鹽基團(tuán)-SO3M的衍生物可通過(guò)用光氣或亞硫酰氯將OH基團(tuán)取代為Cl而獲得。轉(zhuǎn)化可在溶劑如氯苯存在下進(jìn)行。釋放的HCl和釋放的CO2或SO2可有利地通過(guò)用氮?dú)馄釓捏w系中除去，從而抑制醚斷裂。接著使烷基烷氧基氯化合物與亞硫酸鈉水溶液反應(yīng)，其中氯離子被亞硫酸根取代獲得磺酸鹽。取代可在相媒介物(例如C1-Ci^?)存在下于100-180°C的溫度下在壓力下進(jìn)行?；撬猁}也可通過(guò)將乙烯基磺酸加成到化合物(V)上獲得。其細(xì)節(jié)描述于例如EP 311 961A1中?；撬猁}也可通過(guò)使化合物(V)與1，3-丙烷磺內(nèi)酯或1，4-丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)獲得。這獲得具有末端-CH2-CH2-CH2-SO3M(即R6 =CH2-CH2-CH2-)或-CH2-CH2-CH2-CH2-SO3M(即 R6 = CH2-CH2-CH2-CH2-)基團(tuán)的磺酸鹽。具有末端-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M基團(tuán)(即R6 = -CH2-CH (OH)-CH2-)的化合物可通過(guò)化合物(V)與表氯醇的反應(yīng)和隨后亞硫酸鈉親核取代氯離子而獲得。
[0105]含有羧酸鹽基團(tuán)-COOM的衍生物可通過(guò)氧化化合物(V)獲得。所有氧化劑適于該目的，任選與合適的催化劑組合，其可將化合物(V)的末端OH基團(tuán)氧化為COOH基團(tuán)，而不會(huì)氧化分子的其它部分至任何很大程度。氧化可例如借助于空氣或氧氣使用貴金屬催化劑(例如基于鈀的催化劑)進(jìn)行。該合成變型獲得末端-CH2-COOM基團(tuán)(即R6 = -CH2-)。羧酸鹽也還可通過(guò)借助于Michael加成將(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯加到OH基團(tuán)上而制備。如果使用酯，則在加成后將這些水解。該合成變型-根據(jù)是否使用丙烯酸或(甲基)丙烯酸或其酯-獲得末端-CH2-CH2-COOM或-CH2-CH (CH3)-COOM基團(tuán)。
[0106]磷酸鹽基團(tuán)可通過(guò)與五氧化二磷反應(yīng)引入，膦酸鹽基團(tuán)可通過(guò)與乙烯基膦酸反應(yīng)引入。
[0107]具有單糖或低聚糖基團(tuán)的化合物可通過(guò)借助于酸催化劑如對(duì)甲苯磺酸和正丁醇將合適的糖如葡萄糖轉(zhuǎn)化為相應(yīng)丁基縮醛而制備。形成的反應(yīng)水可通過(guò)應(yīng)用降低的壓力從反應(yīng)混合物中除去。然后，加入化合物(V)，通過(guò)從平衡中蒸餾除去丁醇推動(dòng)縮醛轉(zhuǎn)移。酸催化劑可在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過(guò)加入堿如NaOH或KOH中和。
[0108]根據(jù)R2基團(tuán)的類型，所得化合物僅具有一個(gè)末端-R6-X基團(tuán)，或具有幾個(gè)末端和/或側(cè)鏈-R6-X基團(tuán)。
[0109]在引入末端-R6-X基團(tuán)的情況下，當(dāng)然不需要將OH封端的本發(fā)明化合物的所有OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化?？蓛H轉(zhuǎn)化部分基團(tuán)，例如僅平均每隔兩個(gè)基團(tuán)。這樣可使本發(fā)明化合物的性能適應(yīng)所需最終用途。
[0110]在縮水甘油的情況下，各種合成變型是可能的。如果使用沒(méi)有保護(hù)的縮水甘油，則R2基團(tuán)可為支化的并具有幾個(gè)末端或側(cè)部OH基團(tuán)。這些基團(tuán)可完全或僅部分轉(zhuǎn)化為-R6-X基團(tuán)。在僅部分轉(zhuǎn)化的情況下，轉(zhuǎn)化是無(wú)規(guī)的。
[0111]如果使用保護(hù)的縮水甘油，則首先形成的是具有末端OH基團(tuán)和側(cè)鏈保護(hù)OH基團(tuán)的未支化聚烷氧基鏈。然后可首先除去保護(hù)基團(tuán)，接著可引入-R6-X基團(tuán)。此時(shí)，所形成的是具有末端和/或側(cè)鏈-R6-X基團(tuán)的線性R2基團(tuán)。在可供選擇的合成中，如果不首先除去保護(hù)基團(tuán)，而是首先引入-R6-X基團(tuán)，則只有末端OH基團(tuán)反應(yīng)。接著可脫除保護(hù)基團(tuán)。此時(shí)，所形成的是具有末端-R6-X基團(tuán)和另外側(cè)鏈羥甲基-CH2OH的R2基團(tuán)。
[0112]具有-COOR8基團(tuán)的化合物⑴(其中R8為H或離子)可如所述通過(guò)首先制備其中R8為烴基的化合物-COOR8獲得。其可在其它工藝步驟中以原則上已知的方式水解。
[0113]本發(fā)明化合物的用途
[0114]所述新型化合物適用作表面活性劑。它們因此尤其適于制備粘彈性表面活性劑溶液，并因此可用作增稠配制劑的組分。
[0115]由于其界面活性性能，也由于其增稠作用，所述新型化合物也適用于例如洗滌和清潔組合物、染料和涂料，化妝品和藥物配制劑，紙、織物和皮革助劑，人體和動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)配制齊U，建筑領(lǐng)域，作物保護(hù)配制劑，一般用于制備乳狀液和分散體。
[0116]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物可用于礦物油的生產(chǎn)方法中，更具體為三級(jí)礦物油生產(chǎn)。
[0117]在制備礦物油中的本發(fā)明用途的情況下，將至少一個(gè)生產(chǎn)井和至少一個(gè)注入井打入礦物油礦床中。一般而言，向礦床提供幾個(gè)注入井和幾個(gè)生產(chǎn)井。
[0118]通過(guò)至少一個(gè)注入井，將所述三(2-羥基苯基)甲烷衍生物(I)的含水配制劑注入礦物油礦床中，通過(guò)至少一個(gè)生產(chǎn)井從礦床中取出礦物油。術(shù)語(yǔ)“礦物油”在這方面并不是僅指單相油；相反，所述術(shù)語(yǔ)也包括常規(guī)的原油水乳狀液。由于注入的配制劑產(chǎn)生的壓力，礦物油向生產(chǎn)井方向流動(dòng)，并通過(guò)生產(chǎn)井生產(chǎn)。
[0119]根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法的礦物油礦床的礦床溫度為10-150°C，優(yōu)選10-120°C，例如 20-700C ο
[0120]本領(lǐng)域技術(shù)人員知道除了在熱措施的情況下，礦物油礦床通常具有基于時(shí)間和面積的均勻溫度。所述礦床溫度基于為注入的組合物覆蓋的注入和生產(chǎn)井之間的礦床區(qū)域。測(cè)定礦物油礦床溫度的方法原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。溫度一般取自地層中特定位置的溫度測(cè)量結(jié)果。
[0121]所述方法尤其可用于礦物油礦床的平均滲透性為100mD-154D，優(yōu)選150mD-2D，更優(yōu)選200mD-lD的情況。本領(lǐng)域技術(shù)人員以單位“達(dá)西”(縮寫為“D”或“mD”對(duì)應(yīng)于“毫達(dá)西”)報(bào)道礦物油地層的滲透性，并可作為應(yīng)用壓差的函數(shù)由液相在礦物油地層中的流速測(cè)定。流速可在巖心驅(qū)替試驗(yàn)中利用取自地層的鉆探巖心測(cè)定。其細(xì)節(jié)可在例如在K.Weggen,G.Pusch, H.Rischmiiller，“油和氣”，第37及隨后各頁(yè)，Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書，在線版，ffiley-VCH, Weinheim2010中找到。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，礦物油礦床的滲透性不需要是均勻的，但一般具有特定分布，礦物油礦床滲透性的詳細(xì)說(shuō)明相應(yīng)地為平均滲透性。
[0122]對(duì)于本發(fā)明用途，使用包含至少一種所述三(2-羥基苯基)甲烷衍生物(I)以及水的含水配制劑。也可使用不同三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的混合物。配制劑可在淡水，或包含鹽的水中制備?？砂ú煌}的混合物。
[0123]例如可使用海水制備含水配制劑，或可使用以該方式再使用的產(chǎn)生的地層水。在海上生產(chǎn)平臺(tái)的情況下，配制劑一般在海水中制備。在陸上生產(chǎn)設(shè)備的情況下，有利的是可首先將三(2-羥基苯基)甲烷衍生物溶解在淡水中，并可利用地層水將所得溶液稀釋至所需使用濃度。配制劑可優(yōu)選通過(guò)首先加入水，分散作為粉末的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物和將其與水混合而制備。
[0124]鹽可尤其為堿金屬鹽和堿土金屬鹽。典型陽(yáng)離子的實(shí)例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2+和Mg2+。典型陰離子的實(shí)例包括氯離子、溴離子、碳酸氫根、硫酸根或硼酸根。
[0125]當(dāng)配制劑包含鹽時(shí)，一般存在至少一種或一種以上堿金屬離子，尤其是至少Na+。此外，也可存在堿土金屬離子，此時(shí)堿金屬離子/堿土金屬離子的重量比一般> 2，優(yōu)選彡3。存在的陰離子一般為至少一種或一種以上鹵素離子，尤其是至少Cl—。一般而言，Cl—的量為至少50重量％,優(yōu)選至少80重量％,基于所有陰離子之和。
[0126]含水配制劑中所有鹽的總量通常為10 000-350 OOOppm(重量份)，基于配制劑所有組分之和。
[0127]當(dāng)將海水用于制備配制劑時(shí)，鹽含量一般為20 000-50 OOOppm，當(dāng)使用地層水時(shí)，一般為100 000-250 OOOppm0堿土金屬離子的量可優(yōu)選為1000-53 OOOppm0含水配制劑也可包含其它組分，例如生物殺傷劑、穩(wěn)定劑和抑制劑。
[0128]固定三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的濃度從而使含水配制劑具有用于最終用途的所需粘度。配制劑的粘度一般應(yīng)為至少3mPas (在25°C和例如7s-1的剪切速率下測(cè)量，或如優(yōu)先在容器中出現(xiàn))，優(yōu)選至少lOmPas。
[0129]根據(jù)本發(fā)明，配制劑中三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的濃度為0.01-10重量％，通常為0.05-10重量％，基于含水配制劑所有組分之和。優(yōu)選量為0.05-5重量％，更優(yōu)選
0.05-1重量％，例如約0.1重量％。
[0130]含水配制劑的注入可通過(guò)常規(guī)裝置進(jìn)行。配制劑可通過(guò)常規(guī)泵注入一個(gè)或多個(gè)注入井。注入井通常與粘結(jié)在礦物油礦床區(qū)域中適當(dāng)位置的鋼管連接，鋼管在所需位置穿孔。配制劑通過(guò)穿孔由注入井進(jìn)入礦物油地層。以原則上已知的方法，通過(guò)泵應(yīng)用的壓力固定配制劑的流速，并因此也固定含水配制劑利用其進(jìn)入地層的剪切應(yīng)力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以原則上已知的方式基于Hagen-Po i seui 11 e定律利用進(jìn)入地層時(shí)的流動(dòng)面積、平均孔半徑和體積流速計(jì)算進(jìn)入地層時(shí)的剪切應(yīng)力。地層的平均滲透性或多孔性可以原則上已知的方式通過(guò)測(cè)量鉆探巖心確定。當(dāng)然，注入地層的含水配制劑的體積流速越大，剪切應(yīng)力越大。
[0131]本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)地層的性能(滲透性、厚度)和礦物油領(lǐng)域的要求(注入器的數(shù)量、其結(jié)構(gòu)等)固定注入速率。
[0132]優(yōu)選含水配制劑進(jìn)入地層時(shí)的剪切速率為至少300008'優(yōu)選至少6000084，更優(yōu)選至少90 OOOs'
[0133]含水配制劑的常用濃度和其它組分:
[0134]A)濃度通常為0.01-10重量％，通常0.05-10重量％，優(yōu)選的濃度為0.1-1重量％，特別優(yōu)選的濃度為0.1-0.5重量％，在每種情況下基于整個(gè)配制劑。
[0135]B)可將溶劑用作其它組分。通常將三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物溶解在地層水中。也可溶解在海水中?？衫盟芑煨匀軇┤缫掖蓟虍惐碱A(yù)溶解，以制備活性成分含量更高的濃縮物。也可使用泉水。
[0136]C)鹽影響配制劑的粘度。通常在礦床鹽濃度下通過(guò)濃度變動(dòng)建立目標(biāo)粘度。
[0137]D)配制劑的pH可依賴于增稠性能或粘度(例如在使用羧酸鹽的情況下)。
[0138]E)可將三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物與一種或多種其它表面活性劑組合。
[0139]F)任選也可在配制劑中使用其它組分，例如生物殺傷劑。一般而言，生物殺傷劑已用于水驅(qū)法。低鹽濃度的水尤其可用殺藻劑、殺真菌劑等處理。
[0140]以下實(shí)施例意欲詳細(xì)闡述本發(fā)明。
[0141]起始化合物的制備
[0142]三(3，5- 二-叔丁基-2-羥基苯基)甲烷的合成
[0143]三(3，5-二-叔丁 基-2-羥基苯基)甲烷(CAS N0.143560-44-5)通過(guò)M.B.Dinger,M.J.Scott, Eur.J.0rg.Chem.2000，2467 描述的方法制備。三(3，5_ 二-叔丁基-2-羥基苯基)甲烷下文也縮寫為TRIS。
[0144]實(shí)施例1:
[0145]通過(guò)利用27個(gè)EO單元乙氧化TRIS合成TRIS [(-CH2-CH2-O) 9H] 3
[0146]
_H+!_
[0147]在2L壓力反應(yīng)器中，將50g TRIS與3.3g冠醚(18-冠-6) —起溶解在甲苯中，并加入1.4g叔丁醇鉀。利用氮?dú)鈴氐状祾邔?shí)驗(yàn)混合物，建立1.5巴的氮?dú)夤?yīng)壓力，將混合物加熱至130°C。接著，在15分鐘內(nèi)加入25g環(huán)氧乙烷，然后在90分鐘內(nèi)加入70g環(huán)氧乙烷，在其過(guò)程中開(kāi)始明顯放熱反應(yīng)。在計(jì)量加入結(jié)束后，混合物在130°C下攪拌5小時(shí)，然后在
50°c下12小時(shí)。然后，混合物利用氮?dú)獯祾?，并從反?yīng)器中排出。將6.6 Ambersol?加入在80°C和500毫巴下脫氣2小時(shí)的反應(yīng)溶液中。接著，使溶液濾過(guò)Seitz Supradur?
200深層過(guò)濾器，將溶劑從濾液中蒸餾出來(lái)，產(chǎn)物在80°C和2毫巴下干燥2h。這獲得144g產(chǎn)物(對(duì)應(yīng)于理論值的99.3% )。根據(jù)IH NMR，產(chǎn)物對(duì)應(yīng)于所需結(jié)構(gòu)。
[0148]實(shí)施例2:
[0149]TRIS [ (-CH2-CH2-O) 9_ (-CH2-CH (COOCH3) _0_) 2_H] 3 的合成
[0150]
女 η+6 ?。、—
H+o^ y:
Η+0Χ^。、彳
? ? [^o Qx
H+0^0^0^ 0 S
OO



I
[0151]將50g可根據(jù)實(shí)施例2獲得的TRIS-27E0與0.1g三氟化硼醚合物一起加熱至100°C，然后滴加16.7g環(huán)氧丙酸甲酯(EPSMe)。反應(yīng)劇烈放熱地進(jìn)行，通過(guò)在冰浴中冷卻將混合物保持在100-15(TC。完全加入后，混合物在100°C下攪拌另外5h。根據(jù)氣相色譜，不再存在游離的環(huán)氧丙酸甲酯(EPSMe)。產(chǎn)率:65g(對(duì)應(yīng)于理論值的98% )。
[0152]實(shí)施例3:
[0153]TRIS [ (-CH2-CH2-O) 9_ (-CH2-CH (COONa) _0_) 2_H] 3 的合成
[0154] H+0T^°v 4
ο ? ?
+ —
0人

I
H+°J^。^/_
{\\_丫士H
r^^O^0-~Y O一 0Na
H+o^ifo^ y7

0^ ONa
[0155]將 64g 可根據(jù)實(shí)施例 2 獲得的 TRIS [ (-CH2-CH2-O) 9_ (-CH2-CH (COOCH3) -O-) 2-H] 3 加熱至70°C，在15分鐘內(nèi)滴加12.65g50%氫氧化鈉溶液。反應(yīng)放熱進(jìn)行，反應(yīng)溶液加熱至80°C。在加入結(jié)束后，混合物在70°C下攪拌另外4h。接著連續(xù)加入40g水、lg50%氫氧化鈉溶液和又30g水。溶液的pH在反應(yīng)結(jié)束時(shí)為12。這獲得140g紅褐色的約50%的乳狀液。IR光譜表明完全水解。
【權(quán)利要求】
1.通式⑴的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物:

R 其中R1、R2和R基團(tuán)各自如下所定義: R:每個(gè)苯環(huán)各自獨(dú)立地0-4個(gè)C1-C3tl烴基，
R1:選自 H, OH, F, Cl, Br, I 和 C1-C3tl 烴基的基團(tuán)， R2:各自獨(dú)立地通式-(-R5-0-)n-R6-X(III)的基團(tuán)，其中R5、R6、X、m和η各自獨(dú)立地如下所定義: n:1-50的數(shù)值， R5:各自獨(dú)立地通式-CH2-CH(Rt)-(-CH2)m-(VI)的基團(tuán)，其中m為O或1，R7為選自H、C1-C6烴基和含氧官能團(tuán)的基團(tuán)， R6:單鍵或具有1-10個(gè)碳原子并可任選具有官能團(tuán)作為取代基的亞烷基， X:H或親水基團(tuán)， 其中化合物⑴含有至少一個(gè)通式-CH2-CH(R7a)-(IVa)的R5基團(tuán)，其中R7a為選自-COOR8 和-CH2-O-(-CH2-CH(R9)-CHz-R10 的基團(tuán)，R8、R9、R10 和 z 各自如下所定義: R8:H，通式l/aMa+的a價(jià)離子，其中a = 1、2或3，或具有1_6個(gè)碳原子的烴基， R9:H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基， R10 =H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基， z:1-20的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R7a為-COOR8基團(tuán)，R8為甲基和/或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R7a為-COOR8基團(tuán)，R8為H、堿金屬離子或銨離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R7a為-CH2-O-(-CH2-CH(R9) -O-) Z-R10基團(tuán)，其中至少50mol%存在的R9基團(tuán)為H，R10為甲基或乙基，z為2_10的數(shù)值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物(I)除了(IVa)基團(tuán)外又含有-CH2-CH(R7b)-(IVb)基團(tuán)，其中R7b選自H、甲基和乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中R7b為H。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R2基團(tuán)各自獨(dú)立地為通式-(-CH2-CH(R7b)-O-)a-(-CH2CH(-C00R8)-0-)b-H(V)的基團(tuán)，其中烯化氧嵌段以所規(guī)定的順序排列，R7b和R8各自如上所定義，a和b各自為1-49的數(shù)值，其中a+b之和為2_50。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，其中在式(V)中a為2-30，b為1_20，條件是a>b。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的化合物，其中R8為H、堿金屬離子或銨離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物，其中X為選自羧基-COOM、磺基-SO3M、硫酸鹽基團(tuán)-OSO3M、膦酸基團(tuán)-PO2M2或磷酸基團(tuán)-OPO具的酸性基團(tuán)，其中M為H+或k價(jià)抗衡離子 l/kYk+。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物，其中X含有單糖或低聚糖基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化合物，其中所述化合物具有通式(II):


R4
rX
R3O^Γy-R3
4 /


R3 其中R1和R2各自如上所定義，R3和R4各自獨(dú)立地為H或C1-C3tl烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的化合物，其中R3和R4各自獨(dú)立地為直鏈或支化的脂族C1-C6烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的化合物，其中R3和R4各自為叔丁基。
15.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的化合物的方法，所述方法包括提供通式(VI)的起始化合物:H°^^r





(VI>0H Q


R 利用如下通式的烯化氧:
O j \COOR8(VIIIa), 其中R8為具有1-6個(gè)碳原子的烴基，和/或 O JCH2-O-(-CH2-CH(R9)-O-)Z-R1CI(VIIIb) 和任選的不同C2-C8烯化氧、縮水甘油和環(huán)狀C3-C9碳酸酯將其烷氧化，和任選將其上的至少一些末端氫原子取代為-R6-X基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中使用式(VIIIa)的烯化氧，并且烷氧化后在其它工藝步驟中將存在的COOR8基團(tuán)水解獲得-COOH基團(tuán)或其鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的化合物作為表面活性劑和增稠劑的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的化合物在制備洗滌和清潔組合物，染料和涂料，化妝品和藥物配制劑，紙、織物和皮革助劑，人體和動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)配制劑，建筑領(lǐng)域，作物保護(hù)配制齊U，一般制備乳狀液和分散體中的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的化合物在礦物油生產(chǎn)方法中的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其中將包含至少一種通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物的含水配制劑通過(guò)至少一個(gè)注入井注入礦物油礦床中，并通過(guò)至少一個(gè)生產(chǎn)井從礦床中取出原油。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的用途，其中礦物油礦床的溫度為10-150°C。
22.根據(jù)權(quán)利要求19或20的用途，其中含水配制劑以10000-350000ppm的量包含至少一種鹽作為其它組分。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其中礦物油制備通過(guò)經(jīng)由至少一個(gè)注入井將包含至少一種式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物的含水配制劑注入礦物油礦床中，并經(jīng)由至少一個(gè)生產(chǎn)井從礦床中取出原油而由礦床溫度為10_150°C的礦床進(jìn)行，所述礦床除了礦物油外還包含鹽濃度為20 000-350000ppm礦床水，礦物油的粘度(在礦床溫度下測(cè)量)為至少3mPa*s，所述方法至少包括以下工藝步驟: -以純物質(zhì)、混合物或濃縮物提供至少一種通式(I)的三(2-羥基苯基)甲烷衍生物； -通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)利用水將在步驟(I)中提供的濃縮物(K)稀釋至濃度為0.01-10g/l，優(yōu)選0.05-5g/l制備三(2-羥基苯基)甲烷組分的含水配制劑， -將三(2-羥基苯基)甲烷組分的含水配制劑注入礦物油地層中，和 -通過(guò)至少一個(gè)生產(chǎn)井取出原油。 23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的方法，其中所用三(2-羥基苯基)甲烷的衍生物為具有未支化R2基團(tuán)的衍生物，配制劑中三(2-羥基苯基)甲烷衍生物的濃度為0.01-5g/l。
【文檔編號(hào)】C09K8/68GK104144744SQ201280057388
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】M·漢施, S·邁特羅-沃格爾, R·B·雷特爾 申請(qǐng)人:溫特沙爾控股有限公司