專利名稱：制備[5-氨基-2-(2-羥基乙氨基)-苯基](2-羥基乙基)砜的方法
式(1)的[5-氨基-2-(2-羥基乙氨基)-苯基](2-羥基乙基)砜是合成染料(特別是合成反應(yīng)活性染料)的重要中間體，例如，如DE-A-3，512，340或US-A-4，577，015中所述。
US-A-4，107，025描述了基于單偶氮/氧化偶氮基化合物的催化還原的制備方法。根據(jù)這個(gè)方法，式(1)化合物和特別是再利用二偶氮成分并不是最佳方法。這主要是由于二偶氮成分的內(nèi)銨鹽產(chǎn)品在水中的溶解度問題。
因此，本發(fā)明涉及制備式(1)的[5-氨基-2-[2-羥基乙氨基)苯基]-(2-羥基乙基)砜的新方法
其特征在于將式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料
(其中B是一個(gè)化學(xué)鍵或一個(gè)橋基團(tuán)，例如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH、或N(C1-C4-烷基)，優(yōu)選CH2CH2或CH＝CH;及V、W、X、Y相互獨(dú)立地為0或1，X+Y是0或1和V+W是0或1)還原性裂解得到式(2)的二氨基化合物和2當(dāng)量的式(1)化合物，
然后將得到的式(2)的二氨基化合物酸化和沉淀后以水難溶的雙內(nèi)銨鹽形式分離出來，水難溶的內(nèi)銨鹽意指其溶解度為0.01g/l-1g/l(25℃)。
將幾乎定量沉淀及分離出的式(2)化合物再用于合成中。保留在溶液中的式(1)化合物既可通過濃縮方法分離，也可以以這種形式直接進(jìn)行下一步的反應(yīng)。
將式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料還原為式(1)和(2)化合物可用例如US-A-4，107，025和R.Schroter，Handbuch furpraparative Methoden der organischen Chemie，Houben-Weyl.Volume X1，Part 1，page 522-531中描述的方法進(jìn)行。根據(jù)這些文獻(xiàn)，用連二亞硫酸鈉或D-葡萄糖還原或用氫催化還原都是特別便利的。特別適合這些還原的催化劑是阮內(nèi)鎳、鈀/炭或鉑化合物。這些還原優(yōu)選在水中于20℃至80℃和中性pH條件(優(yōu)選pH5-8)下進(jìn)行。用氫的催化還原一般在10至100個(gè)大氣壓、優(yōu)選30至80個(gè)大氣壓、特別是50-70個(gè)大氣壓下，在高壓釜中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，將式(5a)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料
(其中B是CH2CH2或CH＝CH和V、W、X、Y相互獨(dú)立地為0或1，V+W是0或1及X+Y是0或1)還原得到式(1)化合物和式(2a)的二氨基化合物
在本發(fā)明方法的一個(gè)更具體的實(shí)施例中，將式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料還原而得到式(1)化合物，式(5)化合物依次按下述方法制得將式(2)的二氨基化合物雙偶氮化
其中B是一個(gè)化學(xué)鍵或一個(gè)橋基團(tuán)如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N(C1-C4-烷基);
將該雙偶氮鎓化合物與2當(dāng)量的式(3)的2-(2-羥基乙基)硫基-N-(2-羥基乙基)苯胺偶合
然后氧化得到的式(4)的雙偶氮化合物
生成式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料
其中V、W、X和Y相互獨(dú)立地為0或1，V+W是0或1及X+Y是0或1。
本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施例在于使用了式(2a)的二氨基化合物
其中B是CH2-CH2或CH＝CH。
式(2a)的雙內(nèi)銨鹽在水中的溶解度很低，在25℃時(shí)僅為約0.5g/l。
含磺基的二氨基化合物的優(yōu)點(diǎn)在于該方法(即雙偶氮化、偶合、氧化和還原反應(yīng))可在水性反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。雙偶氮化的二氨基化合物(2)與2當(dāng)量式(3)化合物的偶合反應(yīng)優(yōu)選在0至30℃和pH0.5至5.0下進(jìn)行。對于這個(gè)反應(yīng)，使用乳化劑或偶合加速劑(如脲)可能是有利的。得到的染料(4)為結(jié)晶狀化合物，因此可通過過濾分離。由于在多數(shù)情況下該偶合反應(yīng)得到相當(dāng)勻一的產(chǎn)品，因此不需分離，可直接將化合物氧化，得到雙偶氮/雙氧化偶氮基染料(5)。
可以使用的氧化劑是例如過氧化氫，過硼酸鹽，過硫酸鹽，過磺酸或堿金屬或堿土金屬的過氧化物。必要時(shí)可在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙卵趸?br> 在本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，已證明在催化量[相對于化合物(4)，其量為0.01-2%(重量)]的鎢酸鹽和/或釩酸鹽(特別是堿金屬鎢酸鹽和/或堿土金屬釩酸鹽)存在下，過氧化氫是較好的氧化劑。
通常氧化反應(yīng)在水性介質(zhì)中于20至100℃(優(yōu)選40-90℃)及pH4至8下進(jìn)行。此反應(yīng)經(jīng)歷相應(yīng)的亞砜化合物中間體。
雙偶氮/雙氧化偶氮基染料(5)以黃色至紅色結(jié)晶化合物被分離，并且可通過用水或水/乙醇混合物重結(jié)晶再純化。
還原后得到含兩種成分的溶液。從該溶液中分離去催化劑后，用無機(jī)酸(如硫酸或鹽酸)酸化，將二氨基化合物(2)沉淀出，并且通過過濾或加壓過濾幾乎定量地分離內(nèi)銨鹽的式(2)化合物?；衔?1)仍留在酸性濾液中，然后可進(jìn)行分離，或者中和后作為溶液直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。將分離出的二氨基化合物(2)二偶氮化，再用于下一次合成中。
給出的中間體和雙偶氮染料的結(jié)構(gòu)式是它們的游離酸形式。一般地，使用的或在制備中獲得的是其鹽形式，特別是其堿金屬鹽(如鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽)。
實(shí)施例1將54g4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸在300ml水、100g冰和60ml濃鹽酸中攪拌，然后加入70ml體積濃度為30%的亞硝酸鈉溶液進(jìn)行二偶氮化。該懸浮液在5℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過加入氨基磺酸除去過量的亞硝酸鹽。然后加入65g 2-(2-羥基乙硫基)-N-(2-羥基乙基)苯胺在由50ml水和15ml濃鹽酸中的溶液。30分鐘后，在約10℃于1小時(shí)內(nèi)用碳酸鈉溶液將pH從0.5～0.8調(diào)至1.5，并將所得混合物攪拌2小時(shí)。然后在10-15℃和pH2.0-2.5下攪拌6-8小時(shí)。沉淀出下列結(jié)構(gòu)的中間體(λmax＝481mm)
用抽濾過濾將其分離，并將濕糊狀物直接進(jìn)行下步反應(yīng)。當(dāng)然，也可以不進(jìn)行中間體分離，將偶合混合物直接進(jìn)行氧化。
對于氧化而言，將濕糊狀物懸浮在400ml水中，將懸浮液用碳酸鈉溶液調(diào)pH至5.0，并加0.2g入鎢酸鈉。將反應(yīng)混合物加熱至60℃。不用再加熱，慢慢加入約10ml濃度為30%的過氧化氫水溶液，由于反應(yīng)放熱使其中溫度升至約70-75℃，并且形成溶液。在反應(yīng)期間，用碳酸鈉溶液將pH恒定在5.0。于75℃再攪拌1小時(shí)后，將混合物慢慢冷卻至20℃，分離沉淀出的染料并干燥，得到約100g含鹽的下式的產(chǎn)物[λmax＝440nm(H2O]
上述結(jié)構(gòu)化合物含有可能的雙氧化偶氮基化合物。也可以不干燥，將濕漿糊直接用于下步反應(yīng)，即將其懸浮在pH7的250ml水中，加入0.2g阮內(nèi)鎳催化劑，并用4.5～4.7倍摩爾量的氫于高壓釜中在50至70個(gè)大氣壓下還原該混合物。
反應(yīng)可能導(dǎo)致懸浮液溫度升至40至50℃、降溫后過濾除去催化劑，得到透明的、淡棕色溶液。將其加熱至60℃并用稀硫酸調(diào)pH至1.0。幾乎定量地產(chǎn)生4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸內(nèi)銨鹽結(jié)晶。趁熱抽濾過濾并用50ml冷水洗滌。干燥得到約40g 4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸。
與洗滌的水合并的濾液含有所需的下式的[5-氨基-2-(2-羥基乙基氨基)苯基]-(2-羥基乙基)砜
利用二偶氮化作用將350ml溶液進(jìn)行含量分析。分析結(jié)果顯示在溶液中含有約55g上式產(chǎn)品。TLC比較表明化合物與用EP153，599方法制備的物質(zhì)一致。中和后，上述溶液可用于染料合成中。
實(shí)施例2將54g 2，2-(1，2-亞乙基)雙[5-氨基苯磺酸]于300ml水、100g冰和60ml濃鹽酸中攪拌，然后通過加入70ml體積濃度為30%的亞硝酸鈉溶液進(jìn)行二偶氮化。將懸浮液在5℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過加入氨基磺酸除去過量的亞硝酸鹽。加入65g 2-(2-羥基乙硫基)-N-(2-羥基乙基)苯胺在50ml水/15ml濃鹽酸中的溶液。30分鐘后，在約10℃于1小時(shí)內(nèi)，用碳酸鈉溶液將pH從0.5～0.8調(diào)至1.5，并將所得混合物攪拌2小時(shí)。然后在10-15℃及pH2.0～2.5條件下攪拌6～8小時(shí)。沉淀出下式結(jié)構(gòu)的中間體(λmax＝440nm)
將其用抽濾分離，并將濕糊狀物直接進(jìn)行下步反應(yīng)。當(dāng)然，也可不進(jìn)行中間體分離，將偶合混合物通過下列方法直接進(jìn)行氧化。
對于氧化而言，將濕糊狀物懸浮在400ml水中，用碳酸鈉溶液將懸浮液pH調(diào)至6.5，并加入0.2g鎢酸鈉。將反應(yīng)混合物加熱至60℃。不用再加熱，然后慢慢加入100ml濃度為30%的過氧化氫水溶液。由于反應(yīng)放熱，結(jié)果使其中溫度升至70～75℃，并且形成溶液。在反應(yīng)期間，用碳酸鈉溶液將pH恒定在5.0。在75℃再攪拌1小時(shí)后，將混合物冷卻至20℃，鹽析分離出染料，并干燥得到約100g含鹽的下式產(chǎn)品(λmax＝395.435(sh)，mm(H2O))
上式結(jié)構(gòu)化合物中含有可能的雙氧化偶氮基化合物。
也可不用干燥，將溫糊狀物直接用于下步反應(yīng)。
將濕染料糊狀物懸浮在250ml水中，加入0.2g阮內(nèi)鎳、催化劑，并用4.5-4.7倍摩爾量的氫在高壓釜中于50～70大氣下還原該混合物。
反應(yīng)可能導(dǎo)致懸浮液升溫至40℃。反應(yīng)結(jié)束后，濾除催化劑，將所得水溶液加熱至80℃，用稀硫酸調(diào)pH至1.0，幾乎定量地產(chǎn)生2，2′-[1，2-亞乙基)雙[5-氨基苯磺酸]的內(nèi)銨鹽沉淀。在60℃抽濾過濾并用50ml冷水洗滌。分離出的二氨基化合物二偶氮化后再用于下次合成中。
洗滌的水與濾液合并，其中含有所需[5-氨基-2-(2-羥基乙氨基)苯基]-(2-羥基乙基)砜，該產(chǎn)品按實(shí)施例1中所述進(jìn)行分析和反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.制備式(1)的[5-氨基-2-(2-羥基乙氨基)苯基](2-羥基乙基)砜的方法
其特征在于將式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料
(其中B是一個(gè)化學(xué)鍵或一個(gè)橋基團(tuán)及V、W、X和Y相互獨(dú)立地為0或1，X+Y是0或1及V+W是0或1)還原裂解，然后經(jīng)酸化和沉淀后，分離得到水難溶的二內(nèi)銨鹽形式的式(2)的二氨基化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料，其中B是CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N(C1-C4-烷基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料，其中B是CH2CH2或CH＝CH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其特征在于使用式(5a)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料
其中B是CH2CH2或CH＝CH，及V、W、X和Y的定義同權(quán)利要求1中定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料按下法制得將式(2)的二氨基化合物二偶氮化
(其中B是一個(gè)化學(xué)鍵或一個(gè)橋基團(tuán));將所得的雙偶氮鎓化合物與2當(dāng)量式(3)的2-(2-羥基乙硫基)-N-(2-羥基乙基)苯胺偶合
氧化得到的式(4)的雙偶氮化合物
得到式(5)的雙偶氮/雙氧化偶氮基染料
其中B、V、W、X和Y的定義同權(quán)利要求1中定義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，使用式(2)的二氨基化合物，其中B是CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N(C1-C4-烷基)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，使用式(2a)的二氨基化合物
其中B是CH2-CH2或CH＝CH。
全文摘要
公開了制備式(1)砜的方法。其特征在于將(2)雙偶氮/雙氧化偶氮基染料還原裂解。其中B是一個(gè)化學(xué)鍵或一個(gè)橋基團(tuán)V、W、X和Y相互獨(dú)立地為0或1，X+Y是0或1及V+W是0或1。
文檔編號C09B62/513GK1094033SQ9312089
公開日1994年10月26日 申請日期1993年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月8日
發(fā)明者K·-J·赫德, H·亨克 申請人:拜爾公司