專利名稱：改性的烷氧基化多元醇化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性的烷氧基化多元醇化合物、制備改性的烷氧基化多元醇化合物的方法以及包含該化合物的清潔組合物。
背景技術(shù)：
諸如糖類如蔗糖或麥芽糖的多元醇化合物已知為供應(yīng)充足且容易獲得的原料。麥芽糖醇的乙氧基化物是已知的，例如，CAS 503446-80-8。該物質(zhì)已作為用于化妝品和其它個人護(hù)理應(yīng)用的表面活性劑被廣泛地公開，如在JP 2003-096182中所討論的那樣。其它已知的乙氧基化多元醇包括乙氧基化甘露糖醇(CAS 53047-01-2)、乙氧基化肌醇(CAS 503446-79-5)、乙氧基化山梨醇(CAS 53694-15-8)。日本專利申請10-081744討論了在胺催化劑的存在下通過向糖類添加烯化氧生產(chǎn)聚醚多元醇。然而，如“催化劑”所暗示，胺催化劑沒有被引入到聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)上。
已知商品名為JEFFAMINES并由Huntsman出售的一系列胺封端的乙氧基化物也是已知的。這些主要衍生自聚乙二醇和聚乙二醇與聚丙二醇的混合物，其中所述二元醇直接用氨和一種催化劑胺化。這些被稱為JEFFAMINE D和JEFFAMINE ED系列。大多數(shù)JEFFAMINES系列的復(fù)雜混合物是T系列。所述JEFFAMINES基于三羥甲基丙烷或甘油，并因此具有三個從甘油或三羥甲基丙烷核輻射出的氨封端的EO/PO支鏈。
用氨和其它胺來胺化多元醇進(jìn)一步舉例說明于US 5,371,119，但是使用多元醇的改性。具體地講，通過環(huán)氧氯丙烷以形成多元醇二鹵代醇，接下來通過與氨或胺反應(yīng)以形成氨基多元醇的重復(fù)網(wǎng)絡(luò)。這導(dǎo)致形成通過活性的鹵代醇無規(guī)連接的包含多重多元醇的復(fù)雜聚合的混合物。該復(fù)雜混合物被認(rèn)為對旨在提供清潔有益效果的清潔組合物的配制人員沒有價值，并且其旨在形成乳化劑。
多元醇的簡單胺化描述于WO 01/98388A1，其討論了簡單胺化的多元醇，進(jìn)一步與醛、具體地講甲醛反應(yīng)以制備復(fù)雜聚合物網(wǎng)絡(luò)。包括在這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的是可具有硫化物、羧化物、烷基酯、烷基磺酸鹽和烷基磷酸鹽作為復(fù)雜結(jié)構(gòu)官能單元的能力。然而，所得的復(fù)雜聚合物網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為對旨在提供清潔有益效果的清潔組合物的配制人員沒有價值。此外，以可控和具體的方式使用這些材料也沒有報道。糖衍生的多元醇的選擇性改性以提供改性的多元醇，其中可被調(diào)整以迎合洗滌劑配制人員要求的星狀結(jié)構(gòu)是高度需要的。
還存在對于如下材料的需求，其比較容易由供應(yīng)充足且容易獲得的原料制備，該材料可廣泛地調(diào)整以滿足具體的性能要求。
受應(yīng)力的情況下還引起附加的問題使陰離子表面活性劑如直鏈的烷基苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽形成更大的有序聚集體。陰離子表面活性劑的聚集減少了可用來清潔的陰離子表面活性劑的量。
還存在對于如下材料的需求，其比較容易由供應(yīng)充足且容易獲得的原料制備，該材料可以可控和具體的方式調(diào)整以滿足具體的制劑和性能要求。期望有一種多功能材料，其在使用時提供清潔效果并且通過防止陰離子表面活性劑與不固定硬度面的更大的有序的聚集體的形成來提供增加的表面活性劑可利用率。
具體的性能要求包括提供與戶外污垢相關(guān)的疏水的污漬(油脂、油)至親水的污漬(粘土)的清潔。其它性能要求包括用于個人護(hù)理組合物，如隱形眼鏡溶液，用于粘合劑、橡膠的硫化，用于聚氨酯工藝，用作染料添加劑，用作農(nóng)業(yè)應(yīng)用的分散劑，用作墨水的分散劑、瀝青分散劑、表面活性劑溶解助劑，應(yīng)用于在其它性能要求中的在鈣和鎂的存在下的表面活性劑增溶劑。
將提供戶外污垢清潔的若干當(dāng)前市售聚合物，制劑成顆粒狀的和液體衣物洗滌劑、硬質(zhì)表面清潔劑、盤碟清潔組合物、個人護(hù)理組合物以及石油鉆探組合物，對于洗滌劑配制人員仍然是一個挑戰(zhàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明還涉及化合物、工藝、清潔組合物和使用所述化合物的方法，并且所述組合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三個羥基部分，所述羥基部分中的至少一個還包含烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它們的混合物；此外其中所述羥基部分中的至少一個被胺封端單元取代。
本發(fā)明還涉及化合物、工藝、清潔組合物和使用所述化合物的方法，并且所述組合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三個羥基部分，所述羥基部分中的至少一個還包含烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它們的混合物；此外其中所述羥基部分中的至少一個被季銨封端單元取代。
發(fā)明詳述還存在對于如下材料的需求，其比較容易由供應(yīng)充足且容易獲得的原料制備，該材料可被廣泛地調(diào)整以滿足具體的制劑和性能要求。
基于多元醇化合物(例如，糖)的材料和聚乙二醇/聚丙二醇材料是供應(yīng)充足且容易獲得的原料，其使它們自己被廣泛地調(diào)整以滿足具體的制劑和性能要求。本文所用“調(diào)整”是指具有巧妙地控制多元醇化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)有區(qū)別的化學(xué)官能度的能力。例如，通過包含胺封端單元而被改性的烷氧基化的多元醇化合物是一種調(diào)整的結(jié)構(gòu)，其為具體的制劑和性能要求提供所需特性。另外一個實施例是當(dāng)通過包含季銨封端單元將烷氧基化的多元醇化合物改性時，該多元醇化合物是一種提供所需特性的調(diào)整結(jié)構(gòu)。最后一個實施例可包含上述兩個實施例的要素，因此既包含胺封端單元又包含季銨封端單元。
可用于本發(fā)明的多元醇化合物包括至少三個羥基部分，優(yōu)選多于三個羥基部分、最優(yōu)選六個或更多的羥基部分。羥基部分中的至少一個還包含一個烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基(EO)、丙氧基(PO)、丁氧基(BO)以及它們的混合物，優(yōu)選乙氧基和丙氧基部分，更優(yōu)選乙氧基部分。平均烷氧基化度為約1至約100，優(yōu)選約4至約60，更優(yōu)選約10至約40。烷氧基化作用優(yōu)選封端的烷氧基化作用。
可用于本發(fā)明的多元醇化合物還具有至少一個包含至少一個胺封端單元的烷氧基部分。對化合物進(jìn)一步修飾或調(diào)整會出現(xiàn)，必需僅有一個胺封端單元存在于本發(fā)明的化合物中。一個實施方案包括一個以上的羥基部分，該羥基部分還包含具有胺封端單元的烷氧基部分。例如式(I)
式(I)其中式(I)中的x為約1至約100；優(yōu)選約10至約40。用于本發(fā)明中用作原料的適宜的多元醇化合物包括麥芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、麥芽糖、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、木聚糖、還原的麥芽三糖、還原的麥芽糖糊精、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、雙甘油醚、麥芽三糖、麥芽戊糖、麥芽己糖、以及它們的混合物。多元醇化合物優(yōu)選為山梨醇、麥芽糖醇、蔗糖、木聚糖、聚乙二醇、聚丙二醇以及它們的混合物。優(yōu)選山梨醇、麥芽糖醇、蔗糖、木聚糖，以及它們的混合物。
多元醇化合物的調(diào)整可衍生自一種或多種修飾，這取決于所需的制劑和性能要求。調(diào)整可包括向多元醇化合物引入陽離子的電荷修飾。
在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一個羥基部分包含一個烷氧基部分，其中所述烷氧基部分還包含至少一個胺封端單元。所述胺封端單元選自包含伯胺的封端單元、包含仲胺的封端單元、包含叔胺的封端單元，以及它們的混合物。
對于胺封端單元的適宜的伯胺包括單胺、二胺、三胺、多胺以及它們的混合物。對于胺封端單元的適宜的仲胺包括單胺、二胺、三胺、多胺，以及它們的混合物。對于胺封端單元的適宜的叔胺包括單胺、二胺、三胺、多胺以及它們的混合物。
用于本發(fā)明的適宜的單胺、二胺、三胺或多胺包括氨、甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、雙二甲基氨基丙胺(雙DMAPA)，己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、芐胺、聚乙烯亞胺、異喹啉、牛油三亞乙基二胺、一取代的單胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的單胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三個取代的多取代的多胺(前提條件是至少一個氮包含一個氫)，以及它們的混合物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在胺封端單元中的至少一個氮是季銨化的。本文所用“季銨化的”是指通過胺封端單元的季銨化或質(zhì)子化，提供給胺封端單元正電荷。例如，雙DMAPA包含三個氮，這些氮中僅有一個需要被季銨化。然而，優(yōu)選在任何給定的胺封端單元上給所有的氮季銨化。
所述調(diào)整或修飾可以組合起來，這取決于所需的制劑和性能要求。本發(fā)明優(yōu)選的改性的多元醇化合物的具體的、非限制性實施例包括 式(II)其中式(II)中的x為約1至約100；優(yōu)選約10至約40。
式(III)
制備方法本發(fā)明也涉及一種用于制備本發(fā)明所述化合物的方法。用于制備本發(fā)明所述化合物的方法包括以下步驟烷氧基化包含至少三個羥基部分的多元醇化合物，以使至少一個羥基部分的平均烷氧基化度介于約1和約100之間；優(yōu)選約4至約60；更優(yōu)選約10至約40；以形成包含至少一個烷氧基部分的烷氧基化多元醇?？晒┻x擇地，烷氧基化多元醇，例如，CAS 52625-13-5，購自Lipo Chemicals Inc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚，可用作本發(fā)明的原料。如果平均烷氧基化度不是所需的水平，可使用烷氧基化步驟以實現(xiàn)所需的烷氧基化度為約1至約100，優(yōu)選約4至約60；更優(yōu)選約10至約40。所述方法還包括以下步驟中的一種(b)任選地，將該化合物的至少一個烷氧基部分與陰離子封端單元反應(yīng)以形成陰離子烷氧基化的多元醇，并且接著用胺封端單元取代陰離子封端單元(選自硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、以及它們的混合物)以形成胺化的烷氧基化多元醇；或(c)任選地，在催化劑存在下將至少一個烷氧基部分與胺反應(yīng)以形成胺化的烷氧基多元醇。
適宜的陰離子封端單元包括硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽以及它們的混合物。優(yōu)選該陰離子封端單元為硫酸鹽。
所述方法還可包括以下步驟將所述胺化的烷氧基化多元醇的胺封端季銨化，以形成陽離子胺化的烷氧基化多元醇。
在一個實施方案中，所述方法包括以下步驟將所述多元醇的所有羥基部分烷氧基化，以使烷氧基化度為約1至約100；優(yōu)選約4至約60，更優(yōu)選約10至約40；以形成烷氧基化多元醇。所述方法還包括以下步驟將所述烷氧基化多元醇的烷氧基部分與至少一個陰離子封端單元反應(yīng)以形成陰離子烷氧基化的多元醇。所述方法可任選地包括部分地或完全地使烷氧基化多元醇的烷氧基部分與陰離子封端單元反應(yīng)。優(yōu)選地，如果包括該步驟，則所有的烷氧基部分包含陰離子封端單元。
所述方法還包括以下任選步驟用胺封端單元取代陰離子封端單元以形成胺化的烷氧基化多元醇。用胺封端單元取代陰離子封端單元是完全取代。用胺封端單元取代陰離子封端單元優(yōu)選為完全取代。然而應(yīng)當(dāng)理解，會有一些低含量包含所述胺化的烷氧基化多元醇化合物中陰離子部分的產(chǎn)品，或者一些陰離子封端單元也可由于在操作過程中水解使一些未取代的多元醇再生而被丟失，這也提供了所述陰離子基團(tuán)的不完全取代以形成胺官能化封端基團(tuán)。
任選地，所述方法還可包括以下步驟季銨化所述胺封端單元中的至少一個氮以形成陽離子胺化的烷氧基化多元醇?？梢圆糠只蛲耆貙坊耐檠趸嘣嫉陌贩舛藛卧句@化。在一個實施方案中，所述季銨化是部分季銨化。在另一個實施方案中，所述季銨化是完全季銨化。胺封端單元的氮的季銨化可以是部分或完全季銨化，優(yōu)選完全季銨化。非限制性合成方案舉例說明于下面的合成方案I中合成方案I步驟1 步驟2 步驟3 方案I中步驟4的四級結(jié)構(gòu)的適宜的抗衡離子包括水溶性陰離子，例如，氯離子和溴離子。
方案II包括以下步驟(1)使用如US 6,452,035中公開的金屬催化劑和氫通過催化氧化/還原完成對端羥基部分的直接取代。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)可使用其它的胺封端單元，包括但不限于二甲基氨基丙胺。非限制性合成方案舉例說明于下面的合成方案II中
合成方案II步驟1 步驟2 步驟3 本發(fā)明方法具體的說明將在下文詳述。
多元醇的乙氧基化多元醇的乙氧基化(例如山梨醇)可以用任何已知的技術(shù)完成，如EP 174436 A1中所述。丙氧基化和丁氧基化也可用已知的技術(shù)完成。
將山梨醇(17.5g，0.0962mol)加入到高壓釜，用氮氣將高壓釜凈化，將山梨醇加熱至110℃至120℃；開動高壓釜攪拌并抽真空至約2.67MPa(20mmHg)。
持續(xù)抽真空的同時，將高壓釜冷卻至約110℃至120℃，同時加入6.2g的25％甲醇鈉的甲醇溶液(0.0288摩爾，以達(dá)到依據(jù)羥基部分的5％催化劑裝載)。真空下移除高壓釜中來自甲醇鈉溶液中的甲醇。使用裝置來監(jiān)測攪拌器消耗的功率。攪拌器功率同溫度和壓力一起進(jìn)行監(jiān)測。從高壓釜中除去甲醇時，攪拌器功率和溫度值逐漸升高，并且混合物的粘度增大，粘度在約1.5小時內(nèi)保持穩(wěn)定標(biāo)志大部分甲醇已經(jīng)被移除。真空下再多加熱并攪拌混合物30分鐘。
移除真空，且冷卻高壓釜或保持其在110℃的同時將高壓釜用氮氣充至1725kPa(250psia)然后放空至環(huán)境壓力。用氮氣將高壓釜充至1380kPa(200psia)。將環(huán)氧乙烷逐步充至高壓釜，在仔細(xì)地監(jiān)測高壓釜壓力、溫度和環(huán)氧乙烷流速的同時，保持溫度在110℃和120℃之間，并限制任何由于反應(yīng)放熱引起的溫度升高。在充入483g的環(huán)氧乙烷(10.97mol，形成每摩爾的OH總共19摩爾的環(huán)氧乙烷)后，將溫度升至120℃并將混合物再攪拌2小時。
然后將反應(yīng)混合物收集在用氮凈化過的22L三頸圓底燒瓶中。加熱下(110℃)通過緩慢加入2.80g甲磺酸(0.0288摩爾)將強堿催化劑中和并機械攪拌。然后將反應(yīng)混合物清除殘余的環(huán)氧乙烷并且通過氣體分散釉料向混合物中噴射惰性氣體(氬或氮)來除臭，同時攪拌并且加熱混合物至120℃1小時。將大約500g的最終反應(yīng)產(chǎn)物稍微冷卻，并倒入用氮氣凈化的玻璃容器中以便保存。
可供選擇地，可購買低于所需烷氧基化度的多元醇，例如，CAS52625-13-5，購自Lipo Chemicals Inc.的丙氧基化山梨醇或山梨醇聚氧乙烯醚。其中所需的烷氧基化度通過已知的和/或上述的方法獲得。
山梨醇EO114(平均每個OH為EO19)的硫酸化將山梨醇EO114(299.7g，0.058mol)和二氯甲烷(300g)稱入一個500mL的錐形瓶。給該燒瓶裝上磁性攪棒并攪拌該物質(zhì)直至完全溶解。將燒瓶置于冰浴中至所述溶液達(dá)到約10℃。用約5分鐘的時間緩慢倒入氯磺酸(48.3g，0.415mol)的同時劇烈攪拌。在冰浴中攪拌反應(yīng)溶液1.5小時。
將甲醇鈉(197g的25％甲醇溶液)的50g二氯甲烷的溶液置于1L錐形瓶(“堿溶液”)并在冰浴中冷卻直至溶液的溫度達(dá)到約10℃。用磁性攪棒劇烈攪拌該堿溶液。用約3分鐘的時間將反應(yīng)溶液緩慢倒入堿溶液中?？捎^察到溫和的放熱。該溶液由于鹽的形成變?yōu)槿闋?。加完后，測得pH值為約12。向該溶液中加入約100mL的蒸餾水，并將所得乳液轉(zhuǎn)移至一個1L的圓底燒瓶中，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃蒸發(fā)一部分以得到澄清溶液。將該溶液轉(zhuǎn)移至Kulgelrohr設(shè)備。在60℃和133Pa(1mmHg)下，蒸發(fā)該溶液以得到366g的灰白色蠟狀固體，90％活性(10％鹽)。
碳譜在約60ppm顯示沒有醇基團(tuán)并且在約67ppm出現(xiàn)新的峰，與硫酸鹽相一致。質(zhì)子NMR譜在約4ppm顯示有新峰，其積分與在約3.5ppm的乙氧基質(zhì)子對立，而與具有6個端基硫酸鹽的分子相一致。
山梨醇EO114硫酸鹽的胺化向200mL的玻璃襯管稱入山梨醇EO114六硫酸鹽(61.3g的90％活性物質(zhì)，0.0095mol)和3-(二甲氨基)丙胺(“DMAPA”18.5g，0.181mol)。在152kPa(150psig)氮氣下在搖擺高壓釜內(nèi)加熱襯管直至溫度達(dá)到165并在165℃保持2小時。冷卻至室溫。用150mL二氯甲烷提取物質(zhì)，并離心至分離出鹽。將上清液轉(zhuǎn)移至一500mL的圓底燒瓶并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃蒸發(fā)所述上清液至大多數(shù)的溶劑被移除。用Kugelrohr設(shè)備在120℃及133Pa(1mmHg)下加熱30分鐘至移除過量的胺以得到47.8g的棕色堅硬固體。質(zhì)子NMR(500MHz或300MHz；脈沖序列s2pul，溶劑D2O；弛豫延遲0.300秒，脈沖45.0；采集時間3.744秒)顯示每個分子約3個硫酸鹽和約2個DMAPA。
實施例2-胺的季銨化在一個500mL配備電磁攪拌棒的圓底燒瓶中，將胺化的山梨醇EO114溶解于100g的二氯甲烷，并用冰浴冷卻至溫度達(dá)到10℃。用甲醇鈉(25％的甲醇溶液)調(diào)節(jié)溶液至pH值為12。向溶液中加入碘甲烷(15.0g，0.106mol)。塞住燒瓶并將溶液攪拌過夜(約14小時)。用Kugelrohr設(shè)備在50℃和133Pa(1mmHg)下蒸發(fā)該溶液以得到66g的發(fā)粘的棕色固體。質(zhì)子NMR(500MHz或300MHz；脈沖序列s2pul，溶劑D2O；弛豫延遲1.000秒，脈沖45.0；采集時間2.345秒)顯示所有的氮被完全季銨化。
清潔組合物本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明所述改性的烷氧基化多元醇化合物的清潔組合物。這些清潔組合物可以是任何常規(guī)形式，即液體、粉末、顆粒、附聚物、糊劑、片劑、小袋、條、凝膠、以雙隔室容器遞送的類型、噴霧或泡沫洗滌劑、預(yù)潤濕的擦拭物(即，所述清潔組合物與非織造材料相結(jié)合，如Mackey等人的US 6,121,165中所述的那種)、由消費者用水活化的干擦拭物(即，所述清潔組合物與非織造材料相結(jié)合，如Fowler等人的US 5,980,931中所述的那種)、和其它均勻的或多相的消費者清潔產(chǎn)品形式。
除了清潔組合物以外，本發(fā)明的化合物還可適用于或摻入工業(yè)清潔劑(即地板清潔劑)中。通常這些清潔組合物還另外包含表面活性劑和其它清潔輔助成分，下面將更詳細(xì)地討論。在一個實施方案中，本發(fā)明的清潔組合物為液體或固體衣物洗滌劑組合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的清潔組合物為硬質(zhì)表面清潔組合物，優(yōu)選其中所述硬質(zhì)表面清潔組合物浸透非織造材料基質(zhì)。本文所用“浸透”是指所述硬質(zhì)表面清潔組合物被置于與非織造材料基質(zhì)接觸，使得所述硬質(zhì)表面清潔組合物滲入至少一部分所述非織造材料基質(zhì)中，優(yōu)選所述硬質(zhì)表面清潔組合物使所述非織造材料基質(zhì)飽和。
在另一個實施方案中，所述清潔組合物是液體盤碟清潔組合物，如液體手洗餐具洗滌組合物、固體自動餐具洗滌清潔組合物、液體自動餐具洗滌清潔組合物、和自動餐具洗滌清潔組合物小片/單元劑量的形式。
所述清潔組合物也可被用于汽車護(hù)理組合物，用于清潔各種表面如硬木、瓷磚、陶瓷、塑料、皮革、金屬、玻璃。該清潔組合物也可設(shè)計成用于個人護(hù)理組合物如洗發(fā)劑組合物、沐浴劑、液體或固體皂和其它清潔組合物(其中，表面活性劑可與不固定硬度面接觸)，并且在所有的組合物中需要耐硬度表面活性劑體系，如石油鉆探組合物。
改性的烷氧基化多元醇化合物本發(fā)明的清潔組合物可包含按所述清潔組合物的重量計約0.005％至約30％，優(yōu)選約0.01％至約10％，更優(yōu)選約0.05％至約5％的如本文所述的化合物。
表面活性劑-本發(fā)明的清潔組合物可包含表面活性劑或表面活性劑體系(包括選自非離子、陰離子、陽離子、兩性、兩性離子、半極性非離子表面活性劑的表面活性劑)；和其它助劑例如烷基醇或它們的混合物。本發(fā)明的清潔組合物還包含按所述清潔組合物的重量計約0.01％至約90％，優(yōu)選約0.01％至約80％，更優(yōu)選約0.05％至約50％，最優(yōu)選約0.05％至約40％的含有一種或多種表面活性劑的表面活性劑體系。
陰離子表面活性劑可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的非限制性實施例包括C8-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；C10-C20伯、支鏈和無規(guī)烷基硫酸鹽(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AExS)，其中x優(yōu)選為1至30；包含1至5個乙氧基單元的C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽；US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中鏈支鏈烷基硫酸鹽；US 6,008,181和US 6,020,303中所述的中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽；WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/0524中所述的改性烷基苯磺酸鹽(MLAS)；甲酯磺酸鹽(MES)；和α-烯烴磺酸鹽(AOS)。
非離子表面活性劑非離子表面活性劑的非限制性實施例包括C12-C18烷基乙氧基化物，如購自Shell的NEODOL非離子表面活性劑；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物單元為乙烯氧基和丙烯氧基單元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的縮合物，如購自BASF的PLURONIC；C14-C22中鏈支鏈醇，如US 6,150,322中討論的BA；C14-C22中鏈支鏈烷基烷氧基化物，BAEx，其中x為1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所述；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所述的烷基多糖；特別是如US 4,483,780和US4,483,779中所述的烷基多苷；如US 5,332,528，WO 92/06162，WO93/19146，WO 93/19038和WO 94/09099中所述的多羥基脂肪酸酰胺(GS-基)；如US 6,482,994和WO 01/42408中所述的醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性劑。
陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑的非限制性實施例包括季銨表面活性劑，其可具有最多26個碳原子。這些可以包括如US 6,136,769中討論的烷氧基化季銨(AQA)表面活性劑；如6,004,922中討論的二甲基羥乙基季銨(K1)；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO98/35005和WO 98/35006中討論的多胺陽離子表面活性劑；如美國專利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中討論的陽離子酯表面活性劑；以及US 6,221,825和WO 00/47708中討論的氨基表面活性劑，具體地講，是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑的非限制性實施例包括仲胺和叔胺衍生物、雜環(huán)仲胺和叔胺衍生物、或季銨、季或叔锍化合物的衍生物。兩性離子表面活性劑的實施例參見1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美國專利3,929,678，第19欄第38行至第22欄第48行；甜菜堿，其包括烷基二甲基甜菜堿和椰油二甲基酰胺丙基甜菜堿、C8至C18(優(yōu)選C12至C18)氧化胺和磺基和羥基甜菜堿，如N-烷基-N，N-二甲基氨基-1-丙磺酸鹽，其中烷基可以是C8至C18，優(yōu)選C10至C14。
兩性表面活性劑兩性表面活性劑的非限制性實施例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可為直鏈或支鏈。一個脂族取代基包含至少約8個碳原子、典型約8至約18個碳原子，并且至少一個包含水增溶性陰離子基團(tuán)，如羧基、磺酸根、硫酸根。兩性表面活性劑的實施例參見1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美國專利3,929,678中的第19欄，第18行至第35行。
半極性非離子表面活性劑半極性非離子表面活性劑的非限制性實施例包括水溶性氧化胺，其包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分和兩個選自烷基和包含約1至約3個碳原子羥烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分和兩個選自烷基和包含約1至約3個碳原子羥烷基部分；以及水溶性亞砜，其包含一個約10至約18個碳原子烷基部分和選自烷基和包含約1至約3個碳原子羥烷基部分。參見WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
雙子表面活性劑已提出，雙子表面活性劑是每個分子中具有至少兩個疏水性基團(tuán)和至少兩個親水性基團(tuán)的化合物。這些已在文獻(xiàn)中被稱為“雙子表面活性劑”，如1993年3月的“Chemtech”，第30頁至第33頁和1993年的“J.American Chemical Soc.”，第115卷，第10083頁至第10090頁，以及其中所引用的參考文獻(xiàn)。
清潔輔助材料通常，清潔助劑是將包含僅有極小量必需成分的清潔組合物轉(zhuǎn)變成用于洗滌、硬質(zhì)表面、個人護(hù)理、消費者、商業(yè)和/或工業(yè)清潔用途的清潔組合物所需要的任何物質(zhì)。在某些實施方案中，清潔助劑作為清潔產(chǎn)品的實際特征，尤其是為消費者在家庭環(huán)境直接使用而設(shè)計的清潔產(chǎn)品的特征，而易于被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公認(rèn)。
這些附加組分的確切性質(zhì)及其摻入的含量將取決于所述清潔組合物的物理形式以及使用其進(jìn)行的清潔操作的性質(zhì)。
如果與漂白劑合用，該清潔助劑成分將隨之具有良好的穩(wěn)定性。根據(jù)法規(guī)的需要，本文清潔組合物的某些實施方案應(yīng)不含硼和/或不含磷酸鹽。清潔助劑的含量按所述清潔組合物的重量計為約0.00001％至約99.9％，優(yōu)選約0.0001％至約50％。
非常典型地，本文清潔組合物如衣物洗滌劑、衣物洗滌劑添加劑、硬質(zhì)表面清潔劑、合成和皂基洗滌皂塊、織物軟化劑和織物處理液體、固體和多種處理制品將需要若干助劑，雖然某些簡單配制的產(chǎn)品，如漂白添加劑可能只需要，例如，氧漂白劑和本文所述的表面活性劑。適宜的洗滌或清潔輔助材料的一覽表可參見WO 99/05242。
常見的清潔助劑包括助洗劑、酶、上文沒有討論的聚合物、漂白劑、漂白活化劑、催化材料等(不包括任何上文已經(jīng)定義的材料)。本文其它的清潔助劑可包括增泡劑、抑泡劑(消泡劑)等、除上述那些以外的各種活性成分或?qū)Ｓ梦镔|(zhì)如分散聚合物(例如，購自BASFCorp.或Rohm & Haas)、色斑劑、銀器保護(hù)劑、防銹和/或防蝕劑、染料、填充劑、殺菌劑、堿度來源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、前香料、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料，并且對于液體制劑，包括溶劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、增白劑、抑泡劑、染料、結(jié)構(gòu)彈性化劑、織物軟化劑、抗磨蝕劑、水溶助長劑、加工助劑和其它織物護(hù)理劑、表面和皮膚護(hù)理劑。其他此清潔助劑及用量的適宜實施例還存在于美國專利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法本發(fā)明包括清潔表面或織物的方法。該方法包括以下步驟用純的形式或用洗滌液體稀釋的本發(fā)明改性的烷氧基化多元醇化合物，或包含本發(fā)明改性的烷氧基化多元醇化合物的清潔組合物的實施方案與表面或織物的至少一部分相接觸，然后任選地漂洗該表面或織物。優(yōu)選地，使所述表面或織物在上述任選漂洗步驟之前進(jìn)行洗滌步驟。對于本發(fā)明而言，洗滌包括但不限于擦洗和機械攪拌。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可的那樣，本發(fā)明清潔組合物完美地適用于家用護(hù)理(硬質(zhì)表面清潔組合物)、個人護(hù)理和/或洗滌應(yīng)用。因此，本發(fā)明包括用于清潔表面和/或洗滌織物的方法。該方法包括以下步驟用改性的烷氧基化多元醇化合物或包含改性的烷氧基化多元醇化合物的清潔組合物接觸需要清潔/洗滌的表面和/或織物。該表面可包括在典型家庭中存在的大多數(shù)任何硬質(zhì)表面，如硬木、瓷磚、陶瓷、塑料、皮革、金屬、玻璃，或可包括在個人護(hù)理產(chǎn)品中的清潔表面，如毛發(fā)和皮膚。該表面還可包括盤碟、玻璃和其它烹飪表面。織物可包括大多數(shù)可在正常消費者使用條件下洗滌的任何織物。
選擇所述清潔組合物溶液的pH以最大限度地適于需要清潔的表面，可跨越廣泛的pH范圍為約5至約11。對于個人護(hù)理如皮膚和毛發(fā)清潔，該組合物的pH優(yōu)選具有pH為約5至約8，對于洗滌清潔組合物，pH為約8至約10。所述組合物優(yōu)選使用的溶液濃度為約200ppm至約10,000ppm。水溫優(yōu)選地為約5℃至約100℃。
對用于洗滌清潔組合物，所述組合物優(yōu)選使用的溶液(或洗滌液體)濃度為約200ppm至約10000ppm。水溫優(yōu)選為約5℃至約60℃。水與織物之比優(yōu)選為約1∶1至約20∶1。
本發(fā)明包括清潔表面或織物的方法。該方法包括以下步驟接觸浸透有本發(fā)明清潔組合物實施方案的非織造材料基質(zhì)，和用所述非織造材料基質(zhì)接觸至少一部分表面和/或織物。所述方法還可包括洗滌步驟。對于本發(fā)明而言，洗滌包括但不限于擦洗和機械攪拌。所述方法還可包括漂洗步驟。
本文所用“非織造材料基質(zhì)”可包括任何具有合適定量、厚度(厚)、吸收性和強度特性的常規(guī)樣式非織造材料片或纖維網(wǎng)。合適的市售非織造材料基質(zhì)實施例包括由DuPont以商品名SONTARA和由James River Corp.以商品名POLYWEB出售的那些。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所認(rèn)可的，本發(fā)明的清潔組合物理想地適用于硬質(zhì)表面用途。因此，本發(fā)明包括清潔硬質(zhì)表面的方法。所述方法包括以下步驟用硬質(zhì)表面溶液或浸透有本發(fā)明清潔組合物實施方案的非織造材料基質(zhì)接觸待清潔硬質(zhì)表面。這些使用方法包括以下步驟用清潔組合物接觸至少一部分非織造材料基質(zhì)，然后用使用者的手或通過使用一個非織造材料基質(zhì)連接與其上的工具接觸硬質(zhì)表面。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所認(rèn)可的，本發(fā)明的清潔組合物理想地適用于液體盤碟清潔組合物。使用本發(fā)明液體盤碟組合物的方法包括以下步驟將臟的盤碟與有效量的，典型地約0.5mL至約20mL(每25個待處理盤碟)，優(yōu)選約3mL至約10mL的稀釋于水中的本發(fā)明液體盤碟清潔組合物接觸。具體的產(chǎn)品制劑將依次依賴于許多因素，例如該組合物產(chǎn)品的預(yù)期市場(即，美國、歐洲、日本等)。合適的實施例可見于下面的表3。
通常，將約0.01mL至約150mL，優(yōu)選約3mL至約40mL的本發(fā)明液體盤碟清潔組合物與約2000mL至約20000mL，更典型約5000mL至約15000mL的水在具有容積在約1000mL至約20000mL范圍內(nèi)的洗碗池中混合。將臟盤碟浸入包含稀釋組合物的洗碗池中，然后用洗碗布、海綿或類似制品接觸盤碟污面來實現(xiàn)清潔它們?？蓪⒃撓赐氩?、海綿或類似制品在與盤碟表面接觸之前浸入洗滌劑組合物和水的混合物中，然后典型地與盤碟表面接觸一段時間，該時間在約1至約10秒鐘的范圍內(nèi)。優(yōu)選洗碗布、海綿或類似制品接觸盤碟表面的同時伴隨著盤碟表面的洗擦。
另一個使用方法包括將臟的盤碟浸入沒有任何液體盤碟清潔組合物的水浴中。將用于吸收液體盤碟清潔組合物的器件，例如海綿直接置于單獨量的未稀釋液體盤碟清潔組合物中一段時間，該時間典型地在約1至約5秒的范圍內(nèi)。接著將該吸收器具和因此未稀釋的液體盤碟清潔組合物獨立地接觸每個臟盤碟的表面以移除所述的污垢。該吸收器具典型地接觸每個臟盤碟表面一段時間，該時間在約1至約10秒的范圍內(nèi)。優(yōu)選吸收器具接觸盤碟表面的同時伴隨著洗擦。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所認(rèn)可的，本發(fā)明的清潔組合物還適用于個人清潔護(hù)理用途。因此，本發(fā)明包括清潔皮膚或毛發(fā)的方法。所述方法包括以下步驟用清潔溶液或浸透有申請者的清潔組合物實施方案的非織造材料基質(zhì)接觸待清潔的皮膚/毛發(fā)。當(dāng)接觸皮膚和毛發(fā)時，非織造材料基質(zhì)的使用方法可以是用使用者的手或通過使用一個非織造材料基質(zhì)連接到其上的工具。
其它組合物包含本發(fā)明化合物的其它組合物可用于個人護(hù)理組合物，如隱形眼鏡溶液，用作粘合劑、用于橡膠的硫化、用于聚氨酯工藝過程、用于染料組合物、用作香料載體、用作墨水組合物、用作農(nóng)業(yè)應(yīng)用的分散劑，如其它組合物中的抗真菌組合物分散劑。
制劑表1-液體洗滌清潔組合物
1如實施例1和2中任一項和本申請的式(I)至(III)所述的聚合物。
表2低起泡顆粒狀的洗滌清潔組合物
1C8-10酰胺丙基二甲基胺2非晶形的硅酸鈉(SiO2∶Na2O；2.0比率)3硅鋁酸鈉水合物，化學(xué)式Nal2(AlO2SiO2)12。具有主要粒度在0.1至10微米范圍內(nèi)的27H2O4具有粒度介于200μm和900μm之間的無水碳酸鈉54∶1丙烯酸/馬來酸，平均分子量約70,000或6∶4丙烯酸/馬來酸，平均分子量約10,000)6如實施例1和2的任一項或本發(fā)明的式(I)至(III)所述的聚合物7一種或多種酶，如
蛋白酶-蛋白分解酶，具有按重量計3.3％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名SAVINASE出售；蛋白分解酶，具有按重量計4％的活性酶，如WO 95/10591中所述，由Genencor Int.Inc.出售。
堿性蛋白酶-蛋白分解酶，具有按重量計5.3％的活性酶，由NOVO Industries A/S出售。
纖維素酶-溶纖酶，具有按重量計0.23％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名Carezyme出售。
淀粉酶-淀粉分解酶，具有按重量計1.6％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名TERMAMYL 120T出售；淀粉分解酶，如PCT/US 9703635中所述。
脂肪酶-脂解酶，具有按重量計2.0％的活性酶，由NOVOIndustries A/S以商品名LIPOLASE出售；脂解酶，具有按重量計2.0％的活性酶，由NOVO Industries A/S以商品名LIPOLASE ULTRA出售。
烯醇化酶-內(nèi)葡聚糖酶，具有按重量計1.5％的活性酶，由NOVOIndustries A/S出售。
表3顆粒狀的洗滌清潔組合物
表3(續(xù))
1三聚磷酸鈉2沸石A硅鋁酸鈉水合物，分子式為Na12(AlO2SiO2)12。具有主要粒度在0.1至10微米范圍內(nèi)的27H2O3如實施例1和2以及本申請的式(I)至(III)所述的改性的烷氧基化的多元醇化合物4抑泡劑5Mw＝4500表4硬質(zhì)表面清潔組合物
1如實施例1和2以及本申請的式(I)至(III)所述的聚合物。
2如Dow Corning AF乳液或聚二甲基硅氧烷組合物
1如US 6,645,925B1中所述2如實施例1至3和本發(fā)明的式(I)至(III)所述的聚合物。
在發(fā)明詳述中引用的所有文獻(xiàn)的相關(guān)部分均引入本文以供參考；任何文獻(xiàn)的引用并不可理解為是對其作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
盡管已說明和描述了本發(fā)明的具體實施方案，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下可作出許多其它的變化和修改。因此，有意識地在附加的權(quán)利要求書中包括本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種化合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三個羥基部分，所述羥基部分中的至少一個還包含烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它們的混合物；此外其中所述羥基部分中的至少一個被胺封端單元取代，所述胺封端單元選自甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、雙二甲基氨基丙胺(雙DMAPA)、己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、芐胺、聚乙烯亞胺、異喹啉、牛油三亞乙基二胺、一取代的單胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的單胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三個取代的多取代的多胺，前提條件是至少一個氮包含一個氫，以及它們的混合物。
2.一種化合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三個羥基部分，所述羥基部分中的至少一個還包含烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它們的混合物；此外其中所述羥基部分中的至少一個被季銨封端單元取代。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，所述化合物還包括所述羥基部分中的至少一個被季銨封端單元取代。
4.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中所述烷氧基部分具有的每個羥基部分的平均烷氧基化度為1至100。
5.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中所述多元醇選自麥芽糖醇、蔗糖、木糖醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、麥芽糖、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、木聚糖、還原的麥芽三糖、還原的麥芽糖糊精、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、雙甘油醚、麥芽三糖、麥芽戊糖、麥芽己糖、以及它們的混合物。
6.一種包含化合物的清潔組合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三個羥基部分，所述羥基部分中的至少一個還包含烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它們的混合物；此外其中所述羥基部分中的至少一個還包含胺封端單元，所述胺封端單元選自甲胺、二甲胺、1，2-乙二胺、二甲基氨基丙胺、雙二甲基氨基丙胺(雙DMAPA)、己二胺、乙胺、二乙胺、十二烷基胺、牛油三亞乙基二胺、一取代的單胺、一取代的二胺、一取代的多胺、二取代的單胺、二取代的二胺、二取代的多胺、三取代的三胺、三取代的多胺、包含多于三個取代的多取代的多胺，前提條件是至少一個氮包含一個氫，以及它們的混合物。
7.一種包含化合物的清潔組合物，所述化合物的特征在于包含多元醇化合物，所述多元醇化合物包含至少三個羥基部分，所述羥基部分中的至少一個還包含烷氧基部分，所述烷氧基部分選自乙氧基、丙氧基、丁氧基以及它們的混合物；此外其中所述羥基部分中的至少一個還被季銨封端單元取代。
8.如權(quán)利要求13或14所述的清潔組合物，其中所述清潔組合物還包含表面活性劑，所述表面活性劑選自陰離子、非離子、陽離子、兩性離子、兩性表面活性劑，以及它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述化合物的應(yīng)用，所述應(yīng)用選自作為墨水組合物、作為粘合劑組合物、用于聚氨酯工藝、作為染料組合物、作為香料載體。
全文摘要
具有烷氧基化和胺封端單元的改性的多元醇、具有烷氧基化和胺封端單元的改性的多元醇的應(yīng)用以及包含具有烷氧基化和胺封端單元的改性的多元醇的清潔組合物。
文檔編號C08G65/26GK1894306SQ200480037998
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者J·J·謝貝爾, J·A·門克豪斯 申請人:寶潔公司