烷基芳族化合物的氧化的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請是中國專利申請200980147424. 8的分案申請。該本發(fā)明涉及用于氧化烷 基芳族化合物以及用于將該氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化至苯酚以及相應(yīng)酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在化學(xué)工業(yè)中，苯酚是重要的產(chǎn)品以及舉例來說用于制備酚醛樹脂、雙酚A、 ε -己內(nèi)酰胺、己二酸、以及增塑劑。
[0003] 當(dāng)前制備苯酚最常見的路線是Hock法。這是三步工藝，其中第一步包括苯與丙烯 的烷基化以產(chǎn)生枯烯，繼之以將該枯烯氧化至相應(yīng)氫過氧化物，然后該氫過氧化物分裂以 產(chǎn)生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界上對苯酚需求的增長要快于對丙酮的需求。另 夕卜，由于丙烯的不斷短缺，丙烯相對丁烯的成本很可能增加。
[0004] 由此，使用丁烯或者更高級烯烴代替丙烯作為進料以及聯(lián)產(chǎn)甲基乙基酮（MEK)或 者諸如環(huán)己酮之類的更高級酮而非丙酮的方法是令人關(guān)注的另一制備苯酚的路線。例如， MEK存在不斷增長的市場，其可以用作為漆、溶劑和潤滑油脫蠟。另外，環(huán)己酮用作工業(yè)溶 劑、在氧化反應(yīng)中作為活化劑以及用于制備己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺以及 尼龍6中。
[0005] 眾所周知，在其中仲丁基苯氧化以得到仲丁基苯氫過氧化物以及該氫過氧化物分 裂為所需要的苯酚和甲基乙基酮的方法中，可以由仲丁基苯制備苯酚以及甲乙酮。上述方 法的概述公開在標(biāo)題為〃苯酷〃的工藝經(jīng)濟性報告（Process Economics Report) No. 22Β 的第113-121頁以及第261-263頁，由斯坦福研宄所于1977年12月出版。
[0006] 例如，在我們的公開號為W006/015826的國際專利申請中，我們已經(jīng)公開了制備 苯酚和甲基乙基酮的方法，其中在烷基化條件下苯與C 4烷基化劑連同催化劑接觸以制備包 含仲丁基苯的烷基化流出物，該催化劑包含沸石β或者分子篩，其具有的X射線衍射圖包 括在12. 4±0. 25, 6. 9±0. 15, 3. 57±0. 07和3. 42±0. 07埃處的d-間距最大值。然后使該 仲丁基苯氧化以制備氫過氧化物以及該氫過氧化物分解以制備苯酚和甲基乙基酮。該氧化 步驟可以在催化劑存在下或者在催化劑不存在下在如下條件下進行：括溫度在約70°C與 約200°C之間，比如約90°C至約130°C、以及壓力為約0. 5至約10個大氣壓（50-1000kPa)。 據(jù)說合適的催化劑包括N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺，在已經(jīng)公開的申請?zhí)枮?003/0083527 的美國專利申請之中將其公開。
[0007] 對于尋找用于仲丁基苯與環(huán)己基苯的氧化方法存在需求，該方法對于仲丁基苯或 者環(huán)己基苯氫過氧化物具有高度選擇率，其與現(xiàn)有氧化方法相比對于雜質(zhì)的存在較不敏 感，而且其容許高效大規(guī)模生產(chǎn)苯酚與MEK或者苯酚與環(huán)己酮。
[0008] 由例如專利號為6, 852, 893和6, 720, 462的美國專利可知某些環(huán)狀酰亞胺、比 如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、與諸如過氧混合物或者偶氮化合物之類的自由基引發(fā)劑組合， 在各種脂肪族或者芳香族烴催化氧化至相應(yīng)氫過氧化物中是有效的催化劑，所述各種脂肪 族或者芳香族烴包括烷基芳香族烴在內(nèi)、比如枯烯、環(huán)己基苯、環(huán)十二烷基苯與仲丁基苯。 該專利教導(dǎo)該氧化可以在很寬的工藝條件范圍內(nèi)實施，該工藝條件范圍包括溫度為O至 500°C以及該催化劑相對被氧化的烴的摩爾比率在l(T6m〇l%與lOmol%之間。然而，這兩 個專利都沒有對用于仲丁基苯選擇氧化為仲丁基苯氫過氧化物或者環(huán)己基苯選擇氧化為 環(huán)己基苯氫過氧化物的方法的效能、或者優(yōu)選的條件提供建議。
[0009] 美國專利US7, 038, 089公開了由氫過氧化物相應(yīng)的烴制備氫過氧化物的方法，其 包含在130-160°C溫度下，在包含環(huán)狀酰亞胺化合物和堿金屬化合物的催化劑存在下用含 氧氣體氧化該烴、特別是乙苯。尤其，'089專利教導(dǎo)如果乙苯氧化在包含環(huán)狀酰亞胺與堿 金屬化合物的催化劑存在下進行，則同時實現(xiàn)高反應(yīng)速率與氧化至該相應(yīng)氫過氧化物的高 選擇率，優(yōu)于該催化劑體系兩組分獨立使用時所獲得的那些。相反，根據(jù)該'089專利所 述，如果該環(huán)狀酰亞胺單獨用作催化劑，則由于成本和產(chǎn)物雜質(zhì)的原因，必須避免高酰亞胺 濃度，但是降低該酰亞胺濃度至可容許的水平，需要升溫以增加反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致對于氫 過氧化物的選擇率降低至不能接受的程度。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所述，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用仲丁基苯與環(huán)己基苯，氧化可以在環(huán)狀酰亞胺催 化劑存在下按工業(yè)上可行的轉(zhuǎn)化速率以及仲丁基苯與環(huán)己基苯氫過氧化物選擇率來實施， 無需加入堿金屬化合物，條件是該轉(zhuǎn)化經(jīng)由相對窄范圍溫度以及環(huán)狀酰亞胺濃度來實施。 與美國專利US7, 038, 089所教導(dǎo)的相反，采用仲丁基苯以及環(huán)己基苯氧化而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 堿金屬化合物的存在使該氧化催化劑的活性和氫過氧化物選擇率顯著地降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 一方面，該本發(fā)明涉及使烷基芳族化合物氧化至相應(yīng)烷基芳族氫過氧化物的方 法，該方法包括將通式（I)的烷基芳族化合物：
[0012]
【主權(quán)項】
1. 使烷基芳族化合物氧化至相應(yīng)烷基芳族氫過氧化物的方法，該方法包括在催化劑存 在下接觸通式（I)的烷基芳族化合物與空氣：
其中R3表示氫、一個或多個具有1至4個碳原子的烷基或者環(huán)己基，所述催化劑包含 通式（II)的環(huán)狀酰亞胺：
其中R1以及R2中每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基以及取代的烴基基團， 或者選自基團30占、順2、0!1、和勵2或者選自原子!1、？、（：1、81'、和1，條件是1? 1以及1?2可以 經(jīng)由共價鍵彼此連接； Q1以及Q 2中每一個獨立地選自C、CH、CR3; X以及Z中每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素； Y是O或者OH ; k是0、1、或者2 ; 1是0、1、或者2 ; m是1_3 ;以及 R3可以是任何對于R 1列舉的要素； 以及其中所述接觸在90°C至150°C的溫度和15kPa-500kPa的壓力下實施，所述環(huán)狀酰 亞胺含量占所述進料中烷基芳族化合物的〇. 05重量％ -5重量％，以及所述催化劑實質(zhì)上 不含堿金屬化合物，所述接觸使在進料中的烷基芳族化合物至少一部分氧化至相應(yīng)烷基芳 族氫過氧化物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)狀酰亞胺符合通式（II):
其中R7、R8、R9、以及Rltl中每一個獨立地選自具有1-20個碳原子的烴基以及取代的烴 基基團，或者選自基團S03H、NH2、0H以及NO2，或者選自原子H、F、Cl、Br&&I; X以及Z中每一個獨立地選自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素； Y是〇或者OH ; k是0、1、或者2 ;以及 1是〇、1、或者2。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)狀酰亞胺包含N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸在125°C _140°C的溫度和15kPa-150kPa的壓力下 進行。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸期間，所述環(huán)狀酰亞胺含量占所述進料中烷基 芳族化合物的〇. 1重量％ -1重量％。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸期間，所述環(huán)狀酰亞胺含量占所述進料中烷基 芳族化合物的〇. 05重量％ -0. 5重量％。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸每小時將至少4重量％所述烷基芳族化合物以至 少90重量％的選擇率轉(zhuǎn)化至相應(yīng)烷基芳族氫過氧化物。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基芳族化合物是環(huán)己基苯。
9. 一種制備苯酚以及相應(yīng)酮的方法，包括 根據(jù)權(quán)利要求1的方法使烷基芳族化合物氧化至相應(yīng)烷基芳族氫過氧化物，和 使該烷基芳族氫過氧化物分裂以制備苯酚以及相應(yīng)酮。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中分裂在催化劑存在下進行。
11. 權(quán)利要求9的方法，其中分裂在均相催化劑存在下進行。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述均相催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸、對-甲苯 磺酸、氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫以及三氧化硫中的至少一種。
13. 權(quán)利要求9的方法，其中分裂在非均相催化劑存在下進行。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中非均相催化劑包含蒙脫石粘土。
15. 權(quán)利要求9的方法，其中該分裂在40°C至120°C的溫度、100至IOOOkPa的壓力、以 及基于該氫過氧化物1至50hr 4的液時空速下進行。
16. 權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中所述接觸在90°C至120°C的溫度下進行。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中使空氣經(jīng)歷水脫除。
【專利摘要】在烷基芳族化合物氧化至相應(yīng)氫過氧化物的方法中，包含烷基芳族化合物的進料在包含環(huán)狀酰亞胺催化劑存在下接觸含氧氣體。該接觸在約90℃至約150℃下實施，該環(huán)狀酰亞胺含量為在該進料中烷基芳族化合物的約0.05重量％-約5重量％以及該催化劑基本上不含堿金屬化合物。該接觸使在所述進料中至少一部分烷基芳族化合物氧化至相應(yīng)氫過氧化物。
【IPC分類】C07C39-04, C07C407-00, C07C45-53, C07C409-08, C07C49-10, C07C37-08
【公開號】CN104529853
【申請?zhí)枴緾N201410690998
【發(fā)明人】J·M·達卡, S·朱希馬, J·E·斯塔納特
【申請人】埃克森美孚化學(xué)專利公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2009年9月17日
【公告號】CN102227405A, EP2379494A1, EP2379494A4, US8461398, US8791306, US20110190543, US20130274524, WO2010074779A1