一種清潔制備烷基取代雙胺芴類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種清潔制備烷基取代雙胺芴類化合物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 烷基取代雙胺芴類化合物是一種重要的化工中間體，主要用于高熱穩(wěn)定性芳香 族聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂的合成。芳香族聚酰亞胺是耐熱解和耐氧化降解的高性能材料，具 有良好的電氣絕緣性和機(jī)械特性，能廣泛用于光電材料、粘合劑材料、復(fù)合纖維材料和薄 膜材料中。雙胺芴衍生物也是有機(jī)和聚合物發(fā)光半導(dǎo)體中的優(yōu)良空穴傳輸材料，具有良好 的藍(lán)光特性、高玻璃化溫度和高熱穩(wěn)定性。雙胺芴衍生物還用于燃料電池中，提高電池的 電導(dǎo)率、機(jī)械穩(wěn)定性、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中公開的以制備烷基取代雙胺芴類方法如下兩類：
[0004] (一）是專利 USP5387725，USP5288915，USP5578737 報道，以芴為原料，在氯化試 劑存在下，氫氧化鈉作為催化劑，四丁基氫氧化按為相轉(zhuǎn)移催化劑，合成9,9-二氯芴，二 氯芴再與苯胺反應(yīng)生成雙胺芴，此法雖然原料成本低，但合成條件較為苛刻，工藝過程復(fù) 雜，產(chǎn)生的廢液量大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] (二）是以9-芴酮為原料：
[0006] (1)專利USP4684678報道：Schultz等以鹽酸或甲基磺酸為催化劑，分別合成烷 基取代雙胺芴類化合物。
[0007] 此類反應(yīng)的催化劑，有機(jī)酸及無機(jī)酸催化劑對金屬設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，酸用量大，反 應(yīng)結(jié)束需進(jìn)行中和處理，產(chǎn)品回收過程中采用甲醇和水反復(fù)洗滌，產(chǎn)生大量甲醇和酸的廢 水，組成復(fù)雜，甲醇對人的眼睛和呼吸道粘膜等有極強(qiáng)的刺激作用，嚴(yán)重時會導(dǎo)致操作人 員中毒，廢液造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和生產(chǎn)成本的增加。
[0008] (2)專利CA202170報道：Shell公司的LI以Nafion XU-40036. 01多氟磺酸聚合 物負(fù)載氧化鋁催化劑，催化合成烷基取代雙胺芴，由于雖然采用此類固體酸作為催化劑， 產(chǎn)物分離比較容易，但反應(yīng)溫度高達(dá)300°C以上，能源消耗較大，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有制備方法存在的產(chǎn)品成本高、三廢高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種清潔 制備烷基取代雙胺芴類化合物的方法。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：
[0011] 一種清潔制備烷基取代雙胺芴類化合物的方法，以9-芴酮和烷基取代苯胺作為 原料，由鋯系固體超強(qiáng)酸作為催化劑，催化制備獲得烷基取代雙胺芴類化合物。
[0012] 反應(yīng)式如下，
[0013]
[0014] 反應(yīng)式中，鋯系固體超強(qiáng)酸為 S0427Zr0(0H)2、SO42VZrO^ S0427Zr0Si205;R、RU R2選自H或C1-C4烷基；R、R1、R2優(yōu)選H、甲基或乙基。
[0015] 將9-芴酮溶解在甲苯中，然后加入催化劑（鋯系固體超強(qiáng)酸）及烷基取代苯胺， 在107-1KTC、常壓條件下攪拌，回流脫水，反應(yīng)5-15小時，降溫至室溫（優(yōu)選為30°C左 右），過濾，干燥，制得烷基取代雙胺芴類化合物，產(chǎn)率85 %，純度98. 5-99. 5 %。其中，9-芴 酮與烷基取代苯胺的摩爾比是1:3-10 ;9_芴酮與催化劑的投料重量比是I :0. 01-1 ;芴酮 與甲苯的投料重量比是1:3-10。
[0016] 所述鋯系固體超強(qiáng)酸催化劑為S0427Zr0 (OH)2 (Hci彡-14. 52)、SO 427 ZrO2 (H0彡-16. 04)或 SO42VZrOSi2O5 (H0彡-13. 02)。
[0017] 所述9-芴酮與烷基取代苯胺的摩爾比是I :5_8 ;9_芴酮與催化劑的投料重量比 是1 :0. 1-0. 5 ;9_芴酮與甲苯的投料重量比是I :5-8 ;反應(yīng)溫度在107-110°C。
[0018] 上述制備過程中所采用的溶劑不必做進(jìn)一步處理即可循環(huán)使用，催化劑可循環(huán)套 用5次以上。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比：
[0020] 本發(fā)明采用鈦系固體酸催化劑解決了目前使用的有機(jī)酸和無機(jī)酸制備方法中，有 機(jī)酸及無機(jī)酸催化劑對金屬設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題。
[0021] 本發(fā)明采用鋯系固體酸催化劑解決了多氟磺酸聚合物負(fù)載氧化鋁催化劑，鐵系固 體超強(qiáng)酸，鈦系固體超強(qiáng)酸的高能耗，低收率的成本問題。
[0022] 本發(fā)明采用鋯系固體酸催化劑催化劑可循環(huán)套用5次以上，解決了有機(jī)酸及無機(jī) 酸催化劑酸用量大，反應(yīng)結(jié)束需進(jìn)行中和處理，產(chǎn)品回收過程中采用甲醇和水反復(fù)洗滌， 產(chǎn)生大量甲醇和酸的廢水，組成復(fù)雜的問題。
[0023] 本發(fā)明采用甲苯做溶劑，反應(yīng)結(jié)束后濾液可循環(huán)套用，解決了傳統(tǒng)工藝廢液造成 資源的嚴(yán)重浪費(fèi)和生產(chǎn)成本的增加的問題。
[0024] 另外，本發(fā)明反應(yīng)溫度在100-1KTC，反應(yīng)條件溫和，適合工業(yè)化溫度條件；操作 簡便，產(chǎn)率高，動力成本明顯低于目前的生產(chǎn)工藝的成本，環(huán)境污染小，溶劑使用后的不必 做進(jìn)一步處理即可循環(huán)使用，不僅降低了溶劑的成本，而且減少了溶劑的回收損失，成本遠(yuǎn) 遠(yuǎn)低于市場產(chǎn)品的成本，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下實(shí)施例用于進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明，以更好地理解本發(fā)明，而并非用于限 定本發(fā)明所陳述的權(quán)利要求。所用試劑均有市售。
[0026] 實(shí)施例1-1 :9_芴酮制備雙胺芴
[0027]
[0028] 操作步驟：在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌的100毫升三頸燒瓶中加入18克9-芴 酮（0· lmol)，54g(0. 58mol)苯胺，90克甲苯，L 8克固體超強(qiáng)酸SO42VZrO(OH)2，開啟攪拌， 107°C -IKTC回流脫水反應(yīng)，通過氣相色譜分析跟蹤，原料9-芴酮的含量小于0. 1 %時，反 應(yīng)結(jié)束；降溫至30°C左右，過濾，干燥，制白色固體雙胺芴31. 3g，產(chǎn)率89. 9%，純度99. 5%， 反應(yīng)后所使用后的溶劑保留，下批繼續(xù)循環(huán)套用。
[0029] 雙胺芴的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)：熔點(diǎn)：236-237°C ;
[0030] 目標(biāo)化合物 IR(KBr)(美國 Nicolet 公司生產(chǎn)的 Impact 400) :3533, 3030, 2978， 1610, 1503, 1455, 1283, 812, 740 :目標(biāo)化合物 NMR(以 CDCl3中 CHCl 3= 7. 264ppm 為內(nèi)標(biāo)） (美國 Varian 公司生產(chǎn)的 Mercury300(UX)) : δ H, ppm(DMSO) :7· 751-7. 771 (d, 2H, H4, H5), 7 .333-7. 419 (m, 6H, H1-H3, H6-H8), 7. 015-7. 036 (m, 4H, H14, H18, H20, H24), 6. 540-6. 562 (m, 4H, H15 ，H17, H21, H23)，3. 550 (s, 4H, -NH2)。
[0031] 實(shí)施例1-2 :9_芴酮制備雙胺芴（溶劑套用）
[0032]
[0033] 操作步驟：在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌的100毫升三頸燒瓶中加入18克9-芴 酮（0. lmol)，54g苯胺，80克上述實(shí)施例回收的甲苯再補(bǔ)加 IOg新甲苯，1.8克固體超強(qiáng)酸 S042_/Zr0 (OH)2，開啟攪拌，110°C _113°C回流脫水反應(yīng)，通過氣相色譜分析跟蹤，原料9-芴 酮的含量小于〇. 1%時，反應(yīng)結(jié)束；降溫，過濾，干燥，制白色固體雙胺芴31g，產(chǎn)率89. 1%