一種中位烷基噻吩取代及3,5位給電子基取代氟化硼絡合二吡咯甲川衍生物及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明設及氣化棚絡合二化咯甲川類巧光染料領域，具體的設及一種中位烷基嚷 吩取代及3, 5位強給電子基取代的氣化棚絡合二化咯甲川衍生物有機染料。
【背景技術】：
[0002] 氣化棚絡合二R比咯甲川（4, 4 '-Difluo;r〇-4-bora-3a, 4a-diaza-sindacene，簡 稱BODIPY)類巧光染料具有較強的光譜吸收、較高的光穩(wěn)定性，自1968年首次報道W來就 被廣泛關注，已經(jīng)被運用到生命科學、太陽能電池、環(huán)境能源科學等領域。
[0003] 研究表明染料分子的光譜吸收范圍越寬，性能越優(yōu)異。為了使B0DIPY染料的吸 收和發(fā)射波長達到近紅外區(qū)域，很多研究者選擇在氣棚母核的中位引入供體基團來擴展染 料分子的共輛系統(tǒng)使之形成較大的平面結構。2012年，ERavikanth課題組報道了兩種 meso-位巧喃取代的新型B0DIPY染料分子，表明中位巧喃取代后的染料分子與氣棚母核平 面的共輛程度大大提高，光譜吸收紅移明顯。
[0004] 考慮到嚷吩與巧喃結構類似，且給電子性更強，因此本發(fā)明設計合成了中位烷基 嚷吩取代的B0DIPY染料，并在嚷吩環(huán)上連接了一個烷基來增加染料分子的溶解性，同時在 3, 5位引入嚷吩、雙聯(lián)嚷吩、巧挫、巧和Ξ苯胺等給電子基團來增加染料分子的共輛鏈長，使 之平面共輛性更強，有效拓寬B0DIPY染料的吸收光譜。

【發(fā)明內容】
： 陽0化]本發(fā)明的目的是提供一種中位烷基嚷吩取代及3, 5位強給電子基取代的氣化棚 絡合二化咯甲川衍生物，其具有良好的穩(wěn)定性，在生命科學、太陽能電池、環(huán)境能源等領域 有潛在應用價值。
[0006] 本發(fā)明的另一個目的是提供該中位烷基嚷吩取代及3, 5位強給電子基取代的氣 化棚絡合二化咯甲川衍生物的制備方法。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術方案：
[0008] 一種中位烷基嚷吩取代及3, 5位強給電子基取代的氣化棚絡合二化咯甲川衍生 物，具有通式（I)的化學結構：
[0009]
[0010] 式（I)中，
[0011]
[0012] 一種中位烷基嚷吩取代及3, 5位強給電子基取代的氣化棚絡合二化咯甲川衍生 物的制備方法，包括W下步驟：
[0013] (1)將2-漠嚷吩與1-漠代燒控在下基裡的作用下反應得到中間體1，其結構為：
[0014]
[0015] 似將中間體1與1-甲酯贓晚反應，得到中間體2,其結構為：
[0016]
[0017] (3)將中間體2與化咯在催化劑的催化下反應，得到中間體3,其結構為：
[0018]
[0019] (4)將中間體3與N-漠代下二酷亞胺反應，得到中間體4,其結構為：
[0020]
[0021] (5)將中間體4經(jīng)四氯苯釀氧化后，再與Ξ氣化棚乙酸反應，得到中間體5,其結構 為：
[0022]
陽〇2引 （6)將4, 4'-二（2-甲基庚基）Ξ苯胺與Ν-漠代下二酷亞胺在室溫下反應，得到 中間體6,其結構為：
[0024]
[0025] (7)將中間體6與雙聯(lián)頻哪醇棚醋在催化劑的催化作用下反應，得到中間體7,其 結構為：
[0026]
[0027] (8)將巧挫與1-漠正辛燒反應，得到中間體8,其結構為：
[0028]
[0029] (9)將中間體8與N-漠代下二酷亞胺反應，得到中間體9,其結構為：
[0030]
[003U (10)將中間體9與雙聯(lián)頻哪醇棚醋在催化劑的催化下反應，得到中間體10,其結 構為：
[0032]
[003引 （11)將2-艦-9, 9-二甲基巧與雙聯(lián)頻哪醇棚醋在催化劑的催化下反應，得到中間 體11，其結構為：
[0034]
[0035] (12)將中間體5與2-(Ξ下基錫）嚷吩在催化劑的作用下通過Stille反應，得到 目標染料BDP1，其結構為：
[0036]
[0037] (蝴將中間體5與5-(S下基錫）-2, 2'-雙嚷吩反應，得到目標染料抓P2,其結 構為：
[0038]
[0039] (14)將中間體5與中間體10反應，得到目標染料抓P3,其結構為：
[0040]
[OOW(巧）將中間體5與中間體11反應，得到目標染料抓P4,其結構為：
[0042]
陽ο創(chuàng) （16)將中間體5與中間體7反應，得到目標染料抓Ρ5,其結構為：
[0044]
[0045] 作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟（1)-(16)中所述反應的反應介質為四氨巧喃、正 己燒、二氯甲燒、石油酸、乙酸乙醋、二甲基亞諷、甲苯、氯仿、乙醇的一種或幾種混合。
[0046] 作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟（3)、（7)、（10)、（11)、（12)中所述催化劑為 Pd(dppf)Cl2,InCls，Pd(PI%3)4中的一種。
[0047] 作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟（12)-(16)中，所述反應的反應時間為20-3化，反 應溫度為90-120°C。
[0048] 本發(fā)明所設及的部分目標染料抓PUBDP2、抓P3、抓P4和抓P5的制備可W用下面 的化學反應式來表示：
[0049]
陽化0]
[0051]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0052] (1)本發(fā)明W2-漠嚷吩為起始原料，通過一系列反應合成3, 5-二漠二化咯燒，再 經(jīng)TCQ氧化、Ξ氣化棚乙酸絡合得到中位烷基嚷吩取代的3, 5-二漠氣棚中間體，最后再利 用該中間體與多種修飾基團進行Suzuki/Stille偶聯(lián)反應，得到中位烷基嚷吩取代及3, 5 位嚷吩、雙聯(lián)嚷吩、巧挫、巧和Ξ苯胺等強給電子單元取代的目標染料分子。
[0053] 似通過對幾種目標產(chǎn)物的光譜和電化學數(shù)據(jù)分析，可W看出該類中位烷基嚷吩 取代及3, 5位強給電子基取代的氣化棚絡合二化咯甲川衍生物有機染料的吸收光譜均發(fā) 生明顯紅移，吸收區(qū)間覆蓋整個可見光，最大吸收波長延長至近紅外區(qū)域，且在整個吸收區(qū) 間內有較強的消光系數(shù)。
【附圖說明】：
[0054] 圖1:抓PliHNMR核磁圖譜。 陽化5] 圖2:BDP2iHNMR核磁圖譜。
[0056] 圖 3:BDP3iHNMR核磁圖譜。
[0057] 圖 4:BDP4iHNMR核磁圖譜。
[0058] 圖 5:BDP5iHNMR核磁圖譜。
[0059] 圖 6:BDP1"CNMR核磁圖譜。
[0060] 圖 7:BDP2"CNMR核磁圖譜。
[0061] 圖 8:BDP3"CNMR核磁圖譜。
[0062] 圖 9:BDP4"CNMR核磁圖譜。
[0063] 圖 10:BDP5"CNMR核磁圖譜。
[0064] 圖11:抓P1質譜圖譜。 W65] 圖12:BDP2質譜圖譜。
[0066] 圖13:BDP3質譜圖譜。 W67] 圖14:抓P4質譜圖譜。
[0068] 圖15:BDP5質譜圖譜。
【具體實施方式】：
[0069] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解 釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構成任何的限定。
[0070] (1)中間體1 (2-辛基嚷吩）的合成
[0071] 在250mlΞ口瓶中，分別加入2-漠嚷吩4g(24. 5mmol)和60血新蒸四氨巧喃，裝 上恒壓滴液漏斗，抽真空，通入氣氣保護，將反應裝置置于低溫恒溫反應器中冷卻至-78°C， 攬拌下通過恒壓滴液漏斗逐滴加入9. 1ml(24. 5mmol)正下基裡的正己燒溶液（2. 7M)， 在-78°C下繼續(xù)反應化，再緩慢滴加4. 7mL(27mmol) 1-漠正辛燒，反應0.化后，將反應 瓶移至室溫下攬拌過夜。停止反應，向反應瓶中加入150mL去離子水，用二氯甲燒萃取 Ξ次巧0mlX3)，有機層再經(jīng)飽和食鹽水洗涂Ξ次巧OmLX3)，合并有機相，無水硫酸儀干 燥過夜。過濾收集濾液，減壓蒸除溶劑，殘余物用石油酸作為洗脫劑進行硅膠（200-300 目）柱層析分離，得到無色液體4. 3g，產(chǎn)率89%。電NMR(400MHz，CDCl3) 5 7. 10化J= 5. 13Hz, 1H)，6.91 (d,J= 5. 12Hz, 1H)，6.78 (d,J= 3. 21Hz, 1H)，2. 82 (t,J= 7.甜Z, 2H,)，1 .68 (m, 2H)，1. 28 (m,lOH)，0. 88 (t,J= 6. 9Hz, 3H)
[0072] 似中間體2 (5-辛基嚷吩-2-甲醒）的合成 陽07引在100血反應瓶中，分別加入2-辛基嚷吩3g(15. 3mmol)和35血無水四氨巧喃， 抽除體系內空氣，通入氣氣保護，將反應瓶置于低溫恒溫反應器中冷卻至-78°C，攬拌下使 用注射器逐滴加入5. 7血（15. 3mmol)正下基裡的正己燒溶液（2. 7M)，在-78 °C下繼續(xù)反 應1.化，再緩慢滴加1. 3血(16.8mmol)1-甲酯贓晚，反應0.化后，將反應瓶移至室溫下攬 拌過夜。停止反應，純化處理后得到淡黃色液體2. 3g，產(chǎn)率68%。古NMR化00MHz，CDCl3) δ9. 82 (s, 1H),7. 61 (d,J= 3. 7Hz,IH),6. 90 (d,J= 3. 7Hz,IH),2. 87 (t,J= 7.6Hz, 2H)，1. 71 (dt,J= 15. 2, 7.細z, 2H)，1. 38-1. 25 (m,lOH)，0.88(t,J= 7.OHz, 3H)."C NMR(15