專利名稱：新的氮化硼基化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到氮化硼基的新的陶瓷組合物。
本發(fā)明還涉及到制備這些組合物的方法。
最后，本發(fā)明還涉及到這些組合物在制造混合材料中的應用，特別是含有氮化硼的混合材料。
人們知道，氮化硼是一種越來越受歡迎的材料，主要是由于其高溫穩(wěn)定性、抗熱沖擊性、大的化學慣性以及其很好的熱導率。另一方面，其微弱的導電率可選其作為絕緣材料。
當前，人們已知多種制備氮化硼的方法。
一種方法是，將氣相的三氯化硼與氨進行反應。由此得到精細的粉末氮化硼，可將這種粉末進行熔燒用以獲取大塊材料。
最近，發(fā)現(xiàn)可以用產(chǎn)物母體的聚合物進行高溫分解來制備氮化硼。
聚合物方法的優(yōu)點主要是這種產(chǎn)品可以成形，尤其是在高溫分解以后可以得到氮化硼纖維。
但問題在于上述一種或另一種方法所獲得的氮化硼對于某些很特殊的用途并不總是具有合適的特性。
所以，確切地說，在制造氮化硼和硅化合物基的混合陶瓷產(chǎn)品的情況下，希望能夠得到與所說硅化合物相容得極好的氮化硼基的產(chǎn)品，用以獲得改善特性的組合物。
因而，本發(fā)明的一個目的是提供一種與硅陶瓷很好相容的氮化硼基陶瓷產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的還在于提供簡單、有效、經(jīng)濟和方便使用的方法，用于獲得各種形狀(粉末、線、纖維、模鑄品、飾面、膠片、薄膜等)的所述氮化硼基的陶瓷產(chǎn)品。
為此，本發(fā)明首先提供一種新的基本為氮化硼基的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于它含有大部分分布在所說產(chǎn)品外層中的硅原子。
本發(fā)明的氮化硼基的陶瓷產(chǎn)品一方面是很一般化的，它主要涉及到顆粒、纖維或所有其他形狀的片材。
另一方面，外層的意思是指有一個厚度的物質(zhì)，該物質(zhì)厚度是從產(chǎn)品的表面開始進行測量的，約為幾百埃的數(shù)量級。
在大多數(shù)情況下，要求在陶瓷產(chǎn)品中有50%以上的硅原子處在外層中。
而且本發(fā)明產(chǎn)品至少符合下面的一個特征-氮化硼基本為六面體的結晶形狀;
-在陶瓷產(chǎn)品中的硅原子的重量百分比不超過10%;
-在陶瓷產(chǎn)品中的至少80%的硅原子處于200
的外層中;
-硅原子以硅化合物的形式存在的，主要為氧氮化硅的形式;
-所說的氧氮化硅對應的化學式是Si2N2O。
另一方面，本發(fā)明的產(chǎn)品具有很好的純度?？傊缓形⒘緽2O3(＜2%摩爾)和碳(＜2%摩爾)，這二種物質(zhì)通常不利于氮化硼片材的質(zhì)量。
所以根據(jù)該組合物本身，本發(fā)明的產(chǎn)品與含硅陶瓷，例如與氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、氧氮化硅鋁、硼化硅和二氧化硅，具有相當好的相容性，這是由于改善BN/Si界面特性的緣故。
現(xiàn)在將要描述本發(fā)明產(chǎn)品的制備方法。
根據(jù)本方法，在氨氣氛下，并在高達1000和2000℃之間的溫度下，將三鹵甲硼烷(化合物A)和下面化學式Ⅰ(化合物B)
的化合物的混合物a)與至少含有一NH2基(化合物c)的化合物b)反應所得到的作為產(chǎn)物母體的有機金屬化合物進行高溫分解?；瘜W式(Ⅰ)中的X表示鹵素原子，R1和R2表示相同或不同的甲硅烷基。
通常用以制備產(chǎn)物母體的起始化合物A是三氯甲硼烷，盡管其他的三鹵甲硼烷，例如三氟、三溴或三碘(triido-)甲硼烷也可以適用。
化合物B也是普通含氯的化合物。
甲硅烷基團R1和R2最好為
R3、R4和R5基團在氫原子和含碳氫的基團之間進行選擇，它們相同或不同的均可。
對于含碳氫的基團，可以例舉有烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烴基和炔基的基團。
確切地說，在適于本發(fā)明的烷基中，可以列舉有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。在環(huán)烷基中可以列舉有環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。對于芳基的有苯基和萘基;對于芳烷基有芐基和苯乙基。
對于烯烴基可以詳細地列舉有乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基。
最后，作為炔基可以列舉有乙炔基、丙炔基和丁炔基。
按照本發(fā)明方法的較佳實施例，化合物B的R1和R2基最好是(三烷基)甲硅烷基，(三甲基)甲硅烷基。
上述化學式(Ⅰ)的所有化合物均是已有技術，它們可以用熟知的方法制取。
具體地說，對于三有機甲硅烷基形的R1和R2基。一般來講可以參照JENNE和NIEDENZU的著作(Inorganic Chemistry，1964，3，68)、SUJISHII和WITZ的著作(Journal of American Ceramic Society，1957，79，P.2447)。還可以參照WANNAGAT的著作(Angew Chemie International Edition，3，1964，P.633)。
一般來說，所希望的化合物B可以在合適的溫度和摩爾比的條件下，通過BCl3對
的反應得到。
最后，再回到制備產(chǎn)物母體的方法中的化合物C(一般稱為氨基分解劑)，可以列舉有氨、伯胺，二胺(肼、烷基肼、酰肼、烷撐二胺……)、酰胺、甲硅烷胺等等……。
不過，最好還是采用下面化學式(Ⅱ)的化合物
其中，R6基是在氫原子、含碳氫的基團和有機甲硅烷基及有機甲硅烷基氫化物(hydrogenoorganosilyles)的基團之間進行選擇。特別合適的有-氨(R6是氫原子);
-伯的有機胺(R6是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基)，例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺和辛基胺、環(huán)丙基胺、苯基胺……。
-甲硅烷胺，特別是三有機甲硅烷胺，例如(三甲基甲硅烷)胺和(三乙基甲硅烷)胺，還可以是(二有機甲硅烷氫化物)胺，例如(二甲基甲硅烷氫化物)胺。
較佳的氨基分解劑是烷基伯胺和氨。
根據(jù)更佳的實施方案，可以用氨進行反應。
可以形成有機硼的產(chǎn)物母體的化合物A、B和C所進行的反應稱作共-氨基分解反應。
該反應的通式如下
反應可以全部地(enmasse)進行，或者最好是在有機溶劑(己烷、戊烷、甲苯……)中及無水條件下進行。
盡管不明顯排除高壓或低壓條件，但通常還是在大氣壓力下操作。
另外，氨基分解反應通常會足夠放熱，所以最好在低溫下操作。
按照引入的反應物的數(shù)量所定的反應時間可以從幾分鐘到幾小時。
在起始混合物中，化合物A和化合物B的摩爾比可以在很大范圍內(nèi)變化。通常發(fā)現(xiàn)，在混合物中化合物A的百分比增加，在反應結束時得到的產(chǎn)物母體的氮化硼高溫分解的產(chǎn)率就提高，根據(jù)實施本發(fā)明的較佳方案，在起始混合物中A/B的摩爾比至少為1。
在該反應步驟結束后，將反應過程的有機硼的產(chǎn)物母體(Precurseur)分離出來，尤其與形成的氯化銨相分離，這種分離可以用已知的方法來完成，例如過濾或用氨溶液進行潷析和提取。
根據(jù)操作情況，產(chǎn)物母體可以在環(huán)境溫度下呈現(xiàn)出足夠粘稠或很粘稠的油狀直至固態(tài)狀。另外，該產(chǎn)物母體在大部分常用的有機溶劑(己烷、甲苯……)中是可溶的，這有利于它的成型。
所以，在除去溶劑并使其干燥以后，就將回收的產(chǎn)物母體在1000和2000℃之間，最好是在1100和1500℃之間在氨中進行高溫分解，以獲得符合本發(fā)明的氮化硼基的陶瓷產(chǎn)品。
陶瓷產(chǎn)品可以具有多種形狀，這根據(jù)應用的要求而定。
根據(jù)第一種反應方案，簡單地對有機硼的產(chǎn)物母體進行高溫分解，用以得到本發(fā)明的粉末狀的產(chǎn)品。該粉末在研碎以后就與另一種含硅陶瓷粉末，例如氮化硅粉末進行混合，而后把該混合物熔燒，直至獲得密度大的混合物，氮化硼-氮化硅。
根據(jù)第二種實施方案，在高溫分解以前，將有機硼的產(chǎn)物母體進行成型。
所以，產(chǎn)物母體可以用常規(guī)拉絲模進行拉絲(若產(chǎn)物母體最初為固態(tài)，則在熔化以后)。爾后進行高溫分解以便使本發(fā)明的產(chǎn)品具有氮化硼絲的形狀。
因而，所得到的氮化硼絲就用于含氮化硅型或其他的含硅陶瓷基質(zhì)的混合材料中，以使其結構加固。
產(chǎn)物母體還能以薄膜或軟片的形狀敷在含硅陶瓷片材的表面上，用于在高溫分解以后獲得一種含硅陶瓷材料，例如鋪有一層氮化硼的氧化硅。
現(xiàn)在將給出一個說明本發(fā)明的實施例。
實施例1.一有機金屬的產(chǎn)物母體的制備將1.7升無水己烷倒入充有氮的5升雙層殼的反應器中。把溶劑冷卻到-39℃，并添加96.6克BCl3(0.824摩爾)和111.9克Cl2BN(SiMe3)2(0.463摩爾)。爾后把氨(32摩爾)加進去，并將溫度維持在約-20℃。片刻功夫就形成了白色沉淀物(主要是NH4Cl)，在反應結束時，就將反應的混合物進行過濾，并把白色固體用己烷將其清洗。經(jīng)濾液的濃縮可以回收到63.2g含有所需產(chǎn)物母體的白色產(chǎn)品。
共-氨解反應的離析效率為55.6%。
所得到的產(chǎn)品的特征為Mn＝1500(平均摩爾質(zhì)量-數(shù)目)。
Mw＝3200(平均摩爾質(zhì)量-重量)。
Pr＝120℃(軟化點)質(zhì)量比Si/B＝2(由元素分析測定)TGA(在800℃的氬中)＝41.1%2-產(chǎn)物母體的高溫分解
2.3639克產(chǎn)物母體的高溫分解是在下面條件下進行的.NH3掃除.從60℃到400℃溫度的上升速度是3℃/分，.在400℃下為30分鐘，.從400℃到1100℃溫度的上升速度為10℃/分，.在1100℃下為3小時。
因而獲得白色產(chǎn)品，其高溫分解重量產(chǎn)率是30.5%(0.7208g)。
下面的分析可以確定所得陶瓷產(chǎn)品的精確性質(zhì)。
a)紅外線分析(KBr);
觀察到反映氮化硼(BN)特征的頻帶為1375Cm-1和815cm-1。
b)Raman分析也觀察到反映BN特征的頻帶為1370-1380Cm-1。
c)X射線的衍射分析它說明氮化硼具有六面體結晶形狀(參照ASTM34421的一套卡片)。
d)ESCA分析該分析闡明在產(chǎn)品的表面(對200
的厚度)上具有Si2N2O和微量的B2O3，在該外層中的硅的摩爾百分比為27%對其內(nèi)部進行分析表明大部分是氮化硼，硅的摩爾百分比不超過2%。
化合物的特性在用BN、B2O3和參改的Si2N2O，校準以后，通過光譜的退褶合進行測定。
e)平均元素分析
該分析指出陶瓷的摩爾化學組份為BN≥95%Si2N2O≤3%B2O3≤0.5%C≤0.5%。
權利要求
1.主要為氮化硼基的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于該產(chǎn)品含有大部分分布在所述產(chǎn)品外層中的硅原子。
2.根據(jù)權利要求1的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于氮化硼為六面體形。
3.根據(jù)上述任一權利要求的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于在所述產(chǎn)品中含有的硅原子的重量百分比不超過10%。
4.根據(jù)上述任一權利要求的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于在所述產(chǎn)品品中含有的硅原子中，至少有80%分布在200 數(shù)量級的外層中。
5.根據(jù)上述任一權利要求的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于所述的硅原子是以含硅化合物的形式存在。
6.根據(jù)權利要求5的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于硅原子具有氧氮化硅的形狀。
7.根據(jù)權利要求6的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于該氧氮化硅具有Si2N2O的化學式。
8.根據(jù)上述任一權利要求的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于B2O3的摩爾百分比小于2%。
9.根據(jù)上述任一權利要求的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于碳的摩爾百分比小于2%。
10.制備上述任一權利要求的陶瓷產(chǎn)品的方法，其特征在于在氮氣氛中并在高達1000至2000℃的溫度下，將三鹵甲硼烷(化合物A)和下面化學式Ⅰ(化合物B)
的化合物的混合物a)與至少含有一NH2基(化合物C)的化合物b)進行反應所得到的有機金屬的產(chǎn)物母體進行高溫分解，化學式Ⅰ中的X表示鹵素原子、R1和R2表示相同或不同的甲硅烷基。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述的反應全部地進行(en masse)。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其特征在于所述的反應在無水有機溶劑的溶液中進行。
13.根據(jù)權利要求10至12的任一權利要求的方法，其特征在于化合物A為三氯基甲硼烷。
14.根據(jù)權利要求10至13的任一權利要求的方法，其特征在于X表示氯原子。
15.根據(jù)權利要求10至14的任一權利要求的方法，其特征在于R1和R2基是(三烷基)甲硅烷基。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其特征在于R1和R2基是(三甲基)甲硅烷基。
17.根據(jù)權利要求10至16的任一權利要求的方法，其特征在于化合物C具有下面的化學式(Ⅱ)
其中，R3基是從氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烴基、炔基及有機甲硅烷基和有機甲硅烷基氫化物的基團中選擇。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其特征在于R3基是在氫和烷基之間進行選擇。
19.根據(jù)權利要求18的方法，其特征在于R3為氫原子。
20.根據(jù)權利要求10至19的任一權利要求的方法，其特征在于在高溫分解以前，首先將有機金屬的產(chǎn)物母體成型。
21.根據(jù)權利要求20的方法，其特征在于所述的成型包括擠壓，用于獲得絲線。
22.根據(jù)權利要求20的方法，其特征在于所述的成型包括鋪涂在支撐物上。
23.權利要求1至9中任一權利要求所定義的陶瓷產(chǎn)品的用于制備以氮化硼和含硅化合物為基的混合陶瓷材料的用途，其中所說的含硅化合物是氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、氧氮化硅鋁、硼化硅及二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的氮化硼基的陶瓷產(chǎn)品，其特征在于該陶瓷產(chǎn)品含有大部分分布在所述產(chǎn)品外層中的硅原子。
文檔編號C08G79/08GK1031831SQ8810670
公開日1989年3月22日 申請日期1988年9月8日 優(yōu)先權日1987年9月11日
發(fā)明者蒙西爾·格拉德·米格南尼, 蒙西爾·讓·雅克·萊布魯恩 申請人:羅納·布朗克公司內(nèi)部維修部