專利名稱：吸水樹脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸水樹脂的生產(chǎn)方法。特別是本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良吸收性能的吸水樹脂的生產(chǎn)方法。
由單體的聚合而制得的交聯(lián)聚丙烯酸酯、皂化丙烯酸酯-乙烯基醋酸酯共聚物、改性交聯(lián)聚乙烯醇、部分中和交聯(lián)聚丙烯酸酯、交聯(lián)異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物，和淀粉-丙烯酸接枝共聚物所得到的吸水樹脂，在本領(lǐng)域是公知的。它們廣泛地應(yīng)用于作為衛(wèi)生吸收劑，例如用作衛(wèi)生餐巾和處理尿布，以及在農(nóng)業(yè)上和園藝上和土木工程上，例如用作保水劑和脫水劑等用途。
到目前為止，在生產(chǎn)吸水樹脂的各種方法中，采用反相懸浮聚合原理，在日本專利公開，昭56(1981)-161408，昭57(1982)-94011，昭57(1982)-158209和昭57(1982)-198，714中已有揭示，采用水溶液聚合的原理，在日本專利公開，昭57(1982)-34，101，日本專利公開，昭48(1973)-42，466，日本專利公開，昭58(1983)-49，714，日本專利公開，昭59(1984)-37，003，美國(guó)專利US-4，286，082和US-4，625，001中也已有揭示。
反相懸浮聚合的方法需要有機(jī)溶劑，故此，伴隨著的缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑不僅損害了工作環(huán)境，而且也會(huì)由于閃蒸而引起爆炸的危險(xiǎn)。故必須有克服這些缺點(diǎn)的措施。反相懸浮聚合操作以具備的措施是相當(dāng)昂貴的，同時(shí)，有機(jī)溶劑本身的價(jià)格和消耗掉的溶劑所需的費(fèi)用也都很高。此外，它還有一個(gè)缺點(diǎn)，就是因?yàn)橄拗屏藢?duì)固體濃度的利用，而從降低了生產(chǎn)率。由于在反相懸浮聚合的產(chǎn)品中，有機(jī)溶劑總會(huì)有些殘留，盡管是微量的，也必須設(shè)法從產(chǎn)品中除去殘留的有機(jī)溶劑，所有這些是很昂貴的。此外，由于用反相懸浮聚合的方法生成的吸水樹脂是形成不適宜的小直徑珠狀，例如此珠狀樹脂用于處理尿布時(shí)，它有可能降低纖維吸收芯成分如漿化而失效。由于樹脂是小珠體，因此這種樹脂不便于操作。而且，反相懸浮聚合方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)使用不具有足夠親水性的交聯(lián)劑時(shí)，該交聯(lián)劑趨于從疏水有機(jī)溶劑中摻出。盡管可能用降低單體溶液的中和度來(lái)提高交聯(lián)劑在液體單體中的溶解性，但在這種情況下含有酸基的單體又趨于從疏水有機(jī)溶劑中摻出并引起絮凝的麻煩。
水溶液聚合的方法不會(huì)有上述的缺點(diǎn)，特別是在日本專利公開，昭57(1982)-34101和美國(guó)專利4625001中，揭示了該方法的交聯(lián)聚合物的生成過(guò)程，該過(guò)程包括單體在液體中有效地進(jìn)行游離基水溶液聚合而形成在分子單元上的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在裝有攪拌葉的反應(yīng)器內(nèi)與聚合引發(fā)劑相結(jié)合，并隨后轉(zhuǎn)變?yōu)樗z聚合物。由于在聚合過(guò)程中由旋轉(zhuǎn)軸上的攪拌葉所產(chǎn)生的剪切力能很好地分散水凝膠聚合物。根據(jù)這些方法，它們享有很高的操作效果，同時(shí)也很容易在過(guò)程中能很好地分散在分子單元上具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水凝膠聚合物，即使在這些方法中具有這些特點(diǎn)，要生產(chǎn)具有高吸水性能的吸水樹脂和含少量的水可溶性物仍然是困難的。
本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員廣為知悉的，如用降低交聯(lián)密度來(lái)增加所得樹脂的吸收率，還知悉當(dāng)用降低交聯(lián)密度的方法所制備的吸水樹脂增加了水可溶性物的含量。水可溶性物具有這樣的性質(zhì)，當(dāng)吸水樹脂形成水凝膠結(jié)構(gòu)與各種溶體如水、尿和體液時(shí)，它們通過(guò)水凝膠結(jié)構(gòu)而摻出。水可溶性物是由于吸收液體而被萃取出來(lái)，不僅降低了吸水樹脂的吸收率，而且也加速了吸水樹脂的變質(zhì)。此外，水可溶性物的粘稠性造成的缺點(diǎn)是，在人體的皮膚上產(chǎn)生不愉快的感覺并必須擦去所吸收的液體。
在此情況下，尋求生產(chǎn)具有高吸收率和極小量水可溶性物的吸水樹脂的理想方法日益迫切。美國(guó)專利US-4654039揭示了一種主要用游離酸型的單體進(jìn)行水溶液聚合，以此制備具有高的水吸收率和極少量水可溶性物的吸水樹脂的方法。然而，已經(jīng)證明，當(dāng)用通常游離基聚合引發(fā)劑來(lái)聚合未中和的單體時(shí)，所生成的聚合物中殘留的單體量會(huì)增加。很自然，從安全觀點(diǎn)來(lái)看，殘留單體量的增加是非所期望的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)吸水樹脂的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)具有優(yōu)良吸水性和僅僅含有少量殘留單體的吸水樹脂的方法。
上述的目的是采用一種生產(chǎn)吸水樹脂的方法(第一方法)，它包括制備具有在水溶液聚合過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且其本身能轉(zhuǎn)變成水凝膠聚合物的單體組分。該單體組分還具有含酸基的單體量至少為50%摩爾，和具有10到50%摩爾已中和的含酸單體，并在每個(gè)軸上安裝有攪拌葉片的多元旋轉(zhuǎn)軸的反應(yīng)器內(nèi)將此單體組分進(jìn)行聚合。
這些目的也采用一種生產(chǎn)吸水樹脂的方法(第二方法)，它包括制備具有在水溶液聚合過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且其本身能轉(zhuǎn)變成水凝膠聚合物的單體組分，該單體組分還具有含酸基的單體量至少為50%摩爾，和具有10到50%摩爾已中和的含酸單體，并在每個(gè)軸上安裝有攪拌葉片的多元旋轉(zhuǎn)軸的反應(yīng)器內(nèi)此單體組分進(jìn)行聚合，并加入至少一種選自含有堿性物和弱酸鹽的中和劑到生成的水凝膠聚合物中去，來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的中和率至少到50%摩爾。
本發(fā)明中使用的含酸基單體是一種分子中具有羧酸基和/或磺酸基的單體，單體的典型例子包括甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰丙烷磺酸和乙烯基苯-磺酸。在本發(fā)明中，可以使用選自上述典型例子中所列的單體的一種或兩種或多種的混合物。上述的其它含酸基單體中，甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰乙烷磺酸是所期望的，丙烯酸證明是最為期望的。
在本發(fā)明中單體組分是含有上述酸基單體50到100%摩爾，較好為75到100%摩爾，可以含有不限于含酸基單體的其它類型的單體(a)、其量要低于50%摩爾，較好為低于25%摩爾。這里可用的其它類型單體(a)除了能與含酸基單體共聚的唯一要求外，沒有特殊的限制。為了避免降低生成的吸水樹脂的吸收性能，使其的其它單體(a)最好是高親水性為主的單體。單體(a)中，這些高親水性包括甲基丙烯酰胺、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸酯、可以使用選自上述所列單體的一種或者兩種或多種以上的混合物。
用于本發(fā)明方法中的吸水樹脂是在水溶液聚合過(guò)程中能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)類型的樹脂，這樣交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成對(duì)于本領(lǐng)域的各種已知方法中任一種是有效的，在這種已知的方法中的典型例子敘述如下(1)一種包括將交聯(lián)單體預(yù)先摻入單體組分中，這樣在水溶液聚合過(guò)程中借助游離基聚合反應(yīng)使單體組分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，這里使用的交聯(lián)單體除了分子單元中具有至少兩個(gè)可聚合雙鏈外，沒有特殊限制，這就要求它具有在水中有一定的溶解度，與上述含酸基單體要具有足夠的共聚性，以及要求有足夠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和生成均勻的交聯(lián)分布。
交聯(lián)單體的例子中包括二丙烯酸酯和乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1.4-丁二醇、1.5-戊二醇、1.6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，N，N′-亞甲基二丙烯酰胺，N，N′-亞甲基二甲基丙烯酰胺、三烯丙基異氰酸酯和三烯丙基胺，可以使用選自上述交聯(lián)單體中的一種或者兩種或多種的混合物。
所用交聯(lián)單體的量是在0.001到5%摩爾，較好為0.002到2%摩爾(以上述單體組分計(jì))。如果其量低于0.001%摩爾，盡管吸收率是很大的，而水可溶性物的量將會(huì)是很大的。如果交聯(lián)單體量的量高于5%摩爾，生成的吸水樹脂沒有足夠的吸收率。
(2)一種包括在親水高分子化合物如淀粉、纖維素或聚乙烯醇的存在下，使單體組分進(jìn)行水溶液聚合的方法，例如，在水溶液聚合過(guò)程中，單體組分進(jìn)行接枝連接而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所用親水高分子化合物的優(yōu)選量為0.1到50%重量，更佳為1到30%重量(以單體組分計(jì))。
(3)一種包括有單體組分先與在分子單元上至少有兩個(gè)反應(yīng)基如酸基、羥基和胺基的交聯(lián)劑相結(jié)合使單體組分在水溶液聚合過(guò)程中由于交聯(lián)反應(yīng)使單體組分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。該方法中可使用的交聯(lián)劑的例子包括多異氰酸酯化合物、多環(huán)氧化合物、多胺化合物和多惡唑啉化合物，這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)或二種或更多種的混合形式來(lái)使用，所用交聯(lián)劑的量在0.001到50%重量，優(yōu)選為0.002到30%(重量)(以單體組分計(jì))。如果該量低于0.001%重量，即使吸收率足夠大，而水可溶性物的量則非常大，如果該量超過(guò)了50%(重量)，所生成的吸水樹脂則呈現(xiàn)非常小的吸水率。
(4)一種包括把單體組分預(yù)先摻合在多價(jià)金屬化合物中，使單體組分在水溶液聚合過(guò)程中由于離子交聯(lián)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。該方法中所用的多價(jià)金屬化合物的例子包括鋅、鈣、鋁和鋯的氫氧化物和鹽類。這些多價(jià)金屬化合物既可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合物的形式來(lái)使用，多價(jià)金屬化合物具有多價(jià)金屬離子中和單體中酸基的能力。摻合的多價(jià)金屬化合物的量為使本發(fā)明的具有極其重要意義的含酸基單體的中和率不超過(guò)10到50%摩爾。
在實(shí)際的應(yīng)用上，從上述的各種方法中，選用于適用某一目的的吸水樹脂的方法，必要時(shí)，這些方法可以兩種或多種混合來(lái)使用。對(duì)于本發(fā)明，采用(1)種方法形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)于所生產(chǎn)的吸水樹脂在吸收容量方面是很有效的。
采用本發(fā)明預(yù)定的方法來(lái)制備吸水樹脂中，第一種方法是先將單體組分中的含酸基單體中和10到50%摩爾，最好為10-40%摩爾。再將此單體組分加入到水溶液聚合中，實(shí)際上，含酸單體中和率限定在上述范圍是很有必要的，如果含酸基單體的中和率低于10%摩爾，用通常游離基聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行聚合時(shí)，殘留單體是很大的。相反，如果含酸基單體的中和率超過(guò)50%摩爾，很難得到具有高吸收率和含足夠小量的水可溶性物的吸水樹脂。
堿金屬和氨的氫氧化物有助于含酸基單體的中和。用堿金屬的氫氧化物來(lái)中和是更合適的。堿金屬氫氧化物的典型例子是氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鋰，從經(jīng)濟(jì)效益和價(jià)格與安全的觀點(diǎn)上來(lái)考慮，氫氧化鈉和氫氧化鉀是更合適的。在水溶液進(jìn)行聚合時(shí)，單體組分中含酸基的單體優(yōu)選濃度為5到50%(重量)，更好地為10到45%(重量)，如果聚合水溶液中單體組分的濃度低于5%(重量)，由于聚合反應(yīng)需很長(zhǎng)時(shí)間才能完成，從生產(chǎn)觀點(diǎn)來(lái)看，這種操作是不經(jīng)濟(jì)的，如果濃度超過(guò)50%(重量)，存在著聚合反應(yīng)熱不易排除，聚合溫度高峰會(huì)過(guò)高和所生產(chǎn)的吸水樹脂的含水可溶性物的量就會(huì)過(guò)大。
采用本發(fā)明的聚合方法，可以是所述的游離基聚合法和用活化能射線的聚合方法，例如若要獲得性質(zhì)優(yōu)異的吸水樹脂，則以游離基聚合方法為較佳。在游離基聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域已知的任何水溶性游離基聚合引發(fā)劑，這種水溶性游離基聚合引發(fā)劑的例子包括過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化氫和水溶性偶氮化合物，它們可以單獨(dú)使用，此外，它們也可以與亞硫酸鹽、硫化氫、硫代硫酸鹽、L-抗壞血酸，亞鐵鹽等適當(dāng)?shù)嘏浜鲜褂茫员阕鳛檠趸€原引發(fā)劑。
所用聚合引發(fā)劑的量沒有特別的限制，但一般說(shuō)來(lái)，它不超過(guò)5%摩爾，較好為0.001-1%摩爾(以單體組分的量計(jì))，如果聚合引發(fā)劑的量超過(guò)5%摩爾，聚合反應(yīng)將出現(xiàn)不希望的效果如水可溶性物的量增加。
根據(jù)本發(fā)明的方法，進(jìn)行水溶液聚合的典型過(guò)程包括單體組分的水溶液能夠在水溶液聚合過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器如裝有密閉蓋捏合機(jī)，內(nèi)部是裝有每一轉(zhuǎn)動(dòng)軸上附有攪拌葉的多元轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸(如日本專利公開，昭57(1982)-34101中所說(shuō)明)的反應(yīng)器，可先用惰性氣體如氮?dú)庵脫Q掉反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再將聚合引發(fā)劑加入到聚合體系中，即可在通常的室溫又可在升到30℃至70℃的范圍內(nèi)引發(fā)聚合體系的水溶液聚合反應(yīng)，并且在水溶液聚合反應(yīng)的過(guò)程中，用由多元轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸所產(chǎn)生的剪切力，能很好地分散所生成的水凝膠聚合物，直到完成聚合反應(yīng)為止。當(dāng)然，進(jìn)行本發(fā)明的水溶液聚合反應(yīng)不受這一特例所限制，總之，這一典型的過(guò)程，盡管在美國(guó)專利US-4625001中揭示了可連續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，然而，在充分地達(dá)到所期望的效果是采用本發(fā)明的方法，過(guò)程本身構(gòu)成了最佳的模式。當(dāng)按這一過(guò)程進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)器的內(nèi)部，生成了很好分散地在每個(gè)顆粒上具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水凝膠聚合物，這是由于采用了交聯(lián)劑使其發(fā)生交聯(lián)的結(jié)果，盡管顆粒的平均直徑是隨反應(yīng)條件變化的，但一般不大于3厘米。生成的水凝膠聚合物顆粒，它們之間呈現(xiàn)疏松的粘結(jié)，在反應(yīng)器的內(nèi)壁上很容易分離開來(lái)，并具有很令人滿意的流動(dòng)性，當(dāng)它們從反應(yīng)器中排出或進(jìn)行干燥時(shí)，能保證很容易操作。因此，將聚合容器傾斜或?qū)⑸隙顺?，以便讓顆粒自然地流出，用此法能輕易地從聚合容器中排出水凝膠聚合物顆粒，或在聚合容器的底部裝一螺旋，適當(dāng)?shù)貙㈩w粒排出。
用于本發(fā)明的反應(yīng)器，要求裝有多元轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸，每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸上都裝有攪拌葉片，這樣，當(dāng)單體進(jìn)行水溶液聚合時(shí)，產(chǎn)生剪切力于生成的水凝膠聚合物上。故裝有多元轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸是不可少的要求。滿足該要求的設(shè)備的典型例子包括有雙臂捏合機(jī)(以上簡(jiǎn)稱為捏合機(jī))和三臂捏合機(jī)。捏合機(jī)內(nèi)的旋轉(zhuǎn)攪拌葉是以相反的方向和以相同或不同的速度旋轉(zhuǎn)。當(dāng)兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸以相同的速度轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，所用捏合機(jī)的狀態(tài)是兩轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸的旋轉(zhuǎn)半徑將部分重迭，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)的速度不同時(shí)，所用捏合機(jī)的狀態(tài)是上面所說(shuō)的半徑將避免重迭。轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌軸可以是普通型中的任何型式，例如希格馬型、S型、密閉型和魚尾型。
用本發(fā)明預(yù)定的方法生產(chǎn)吸水樹脂的過(guò)程中，完成第二方法是先中和單體組分中的酸基單體10到50%摩爾，較好為10到40%摩爾，并將單體加入到水溶液聚合體系中，然后將堿性物和/或弱酸的鹽加入到生成的水凝膠聚合物中，由此來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的中和率至少到50%摩爾，較好為60到100%摩爾。用本發(fā)明的第二方法進(jìn)行聚合，所得吸水樹脂具有優(yōu)良的吸水性，即顯示出特別高的吸收率。
作為用于中和的堿性物，可以是可用于中和的任何堿性物質(zhì)。一般說(shuō)來(lái)，堿金屬的氫氧化物特別適用。堿金屬氫氧化物的典型例子是氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鋰。其方法包括聚合含酸基單體的單體組分，再用呈堿性物如堿金屬的氫氧化物來(lái)中和生成的聚合物，這一過(guò)程在本領(lǐng)域是公知的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用一般的游離基聚合引發(fā)劑來(lái)聚合含有未中和的酸基單體的單體組分時(shí)，生成的聚合物含有大量的殘留單體，當(dāng)采用本發(fā)明的方法進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，生成的吸水樹脂具有優(yōu)良的吸水性，并含有極少量的殘留單體，即是將單體組分中的含酸基單體預(yù)先中和到一定的比率，并加入到聚合溶液中，然后在生成的水凝膠聚合物中加入堿性物，由此來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的中和率到特定的范圍內(nèi)。
此外，在聚合含酸單體的單體組分和此后的中和生成水凝膠聚合物的過(guò)程中，為要能均勻地中和，有必要很好地分散水凝膠聚合物，隨之使生成的聚合物顆粒具有足夠大的表面積，再與堿性物質(zhì)接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法，為了要得到具有優(yōu)良吸收性和含極少量殘留單體的吸水樹脂，預(yù)先中和單體組分中的含酸基單體到特定比率范圍。并加入到水溶液聚合系統(tǒng)中，然后將堿性物加入到水凝膠聚合物中，便能最大限度地增加吸水樹脂的吸收率。能以容易的操作來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的中和率至少到50%摩爾。采用加入堿性物來(lái)調(diào)節(jié)中和率是較容易的，這是因?yàn)樗z聚合完成后所得的水凝膠聚合物是以微小顆粒形式存在的。用于中和的弱酸鹽可以是直到目前所采用的無(wú)機(jī)和有機(jī)的弱酸鹽，這些典型的例子包括碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鉀鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、硼酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、草酸銨、草酸鈉、草酸鉀、醋酸銨、醋酸鈉和醋酸鉀。這些弱酸鹽既可單獨(dú)使用，也可以兩種或多種的混合物形式使用。上面所列的弱酸鹽中，由于碳酸鹽工業(yè)容易得到并且具有出色的中和效率，因此碳酸鹽更為適用，碳酸的強(qiáng)堿性鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀證明是最好的。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的第二方法時(shí)，采用加入選自含堿性物和弱酸鹽組分的中和劑進(jìn)行中和，特別是采用弱酸鹽較好，這是因?yàn)槿菀走M(jìn)行中和以及如下所述較為方便所致。弱酸鹽可以是用水溶液或漿液的形式加入，另外，也可以直接以顆粒的形式如粉末或細(xì)粒加入。根據(jù)本發(fā)明的方法，水凝膠聚合物是很好的分散并且很好分散的水凝膠聚合物能與弱酸鹽充分地混合。即是，當(dāng)弱酸鹽以原來(lái)的粉末或漿液的形式，即無(wú)需經(jīng)過(guò)額外處理使其能變?yōu)槿芤?，就可完成含酸基水凝膠聚合物的中和作用。此外，由于很好分散的水凝膠聚合物如上所述是徹底混合，故弱酸鹽就無(wú)需特別均勻化就可直接以原來(lái)粉末或漿液的形式加入。
盡管加入弱酸鹽的時(shí)間和達(dá)到則定中和比率的時(shí)間兩者之間的時(shí)間是隨著水凝膠聚合物的平均顆粒直徑和酸基的量等條件而變化，但一般是在10到60分鐘的范圍。弱酸鹽加入后，加蓋將反應(yīng)器密閉，以及升高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度來(lái)加速水從水凝膠聚合物中蒸發(fā)和系統(tǒng)的汽化化，以促進(jìn)中和反應(yīng)的進(jìn)行。
與添加水溶液形式的強(qiáng)堿性物質(zhì)進(jìn)行中和的方法相比較，用弱酸鹽中和的方法不會(huì)有水凝膠聚合物固體量的損失，而且也省去了以后需進(jìn)行干燥所花費(fèi)的成本。在用強(qiáng)堿性物如氫氧化鈉或氫氧化鉀進(jìn)行中和的方法中，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)有可能由于嚴(yán)重水解而斷開，隨后所生成的聚合物的物理性能也因而下降，相反，用弱酸鹽進(jìn)行中和就沒有這類的缺點(diǎn)。
當(dāng)用碳酸鹽作為弱酸鹽時(shí)，它能使酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸細(xì)怏w，故能很容易地從水凝膠聚合物中除去，以及不需要轉(zhuǎn)高溫度就能有效地進(jìn)行干燥。
根據(jù)本發(fā)明的方法，甚至添蛹钚暈錆 或弱酸鹽來(lái)完成中和反應(yīng)之后，水凝膠聚合物顆粒之間只有很小的粘結(jié)，當(dāng)它們從聚合反應(yīng)或進(jìn)行干燥時(shí)，很容易從聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁和攪拌葉上分離出來(lái)，由于具有高的流動(dòng)性，故很容易操作。因此，在中和后從聚合反應(yīng)移出凝膠聚合物時(shí)，可以很容易將聚合反應(yīng)器傾斜或?qū)⑸隙顺?，讓聚合物顆粒自然流下，或在聚合反應(yīng)器底部裝一螺桿來(lái)排出聚合物顆粒。
現(xiàn)參閱下列操作例和比較例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地描述，應(yīng)當(dāng)指出，這些例子并非對(duì)本發(fā)明的范圍作限制。在操作例和比較中所說(shuō)的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)除非有其它說(shuō)明外均以重量百分?jǐn)?shù)和重量份計(jì)。
在這些實(shí)施例中所示的吸收率、水可溶性物，和殘留單體的各種數(shù)值如下測(cè)定A吸收率此性質(zhì)的測(cè)定是將0.2克聚合物樣品均勻置于一類似茶葉袋的無(wú)紡纖維袋中(40毫米×150毫米)，將此袋浸在以0.9%的氯化鈉溶液共30分鐘，測(cè)定濕袋重量，并按下面公式計(jì)算，求出其重量吸收率＝ (吸收后的重量(克)-空白(克))/(聚合物重量(克))B、水可溶性物此性質(zhì)的測(cè)定是將0.5克聚合物樣品分散在1000毫升脫離子水中，攪拌12小時(shí)使產(chǎn)品充分分散，將攪拌分散液通過(guò)一濾紙，測(cè)量濾液固體的含量，按下列公式計(jì)算出其重量。
水可溶性物的量(%)＝ (濾液的重量×(濾液含固量)%)/0.5C、殘留單體此性能的測(cè)定是將1.0克聚合物樣品分散在1000毫升的蒸餾水中，攪拌2小時(shí)，保持充分分散，將攪拌分散液通過(guò)華特曼(Whatman)濾紙，再用液相色譜分析濾液。
操作例1一種附有蓋和夾套的不銹鋼雙臂式捏合機(jī)，其內(nèi)容積為2升，開口部位為160毫米×150毫米，深度為135毫米，并裝有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)半徑為70毫米的希格馬型葉片。在捏合機(jī)中，加入含300克丙烯酸單體組分的溶液(30%濃度的溶液)，其中30%摩爾已用苛性鈉中和，再加入0.88克N、N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.5%摩爾，以部分中和的丙烯酸計(jì))和700克水，然后吹氮?dú)鈦?lái)置換反應(yīng)體系中帶入的空氣，再以67和56轉(zhuǎn)/分的不同速度轉(zhuǎn)動(dòng)此兩個(gè)希格馬型葉片，用35℃熱水通過(guò)夾套加熱捏合機(jī)并加入作為聚合引發(fā)劑的0.38克過(guò)硫酸銨和0.38克的亞硫酸氫鈉。在聚合引發(fā)劑加入后單體組分開始聚合12分鐘，聚合引發(fā)劑加入30分鐘后，反應(yīng)體系內(nèi)部溫度達(dá)到61℃，而且，水凝膠聚合物很好地分散成直徑約為5毫米的細(xì)粒子，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，連續(xù)聚合45分鐘后，打開捏合機(jī)的蓋，從捏合機(jī)中排出凝膠。
所得水凝膠聚合物的細(xì)顆粒通過(guò)50目的金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后粒子的水含量為11%，用一臺(tái)振動(dòng)磨機(jī)破碎干燥顆粒，測(cè)定所得粉末(以下簡(jiǎn)稱吸水樹脂(1)11)的吸收率、水可溶性物的量和殘留單體，所得結(jié)果列于表1。
操作例2用相同于例1的組分和過(guò)程進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合引發(fā)劑加入后單體組分開始聚合11分鐘，聚合引發(fā)劑加入后聚合連續(xù)進(jìn)行29分鐘后，應(yīng)體系的溫度達(dá)到62℃，并且，水凝膠聚合物很好分散為直徑約為5毫米的細(xì)顆粒，打開捏合機(jī)的蓋，用5分鐘的時(shí)間將143克48%氫氧化鈉溶液經(jīng)開口處加入到捏合機(jī)中(此時(shí)聚合物的中和率達(dá)到75%摩爾)。再蓋上蓋并繼續(xù)攪拌，開始聚合45分鐘后，打開蓋，將酚酞溶液滴加到捏合機(jī)內(nèi)的聚合體系中，在任何處未發(fā)現(xiàn)有紅色顯示。
將水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目的金屬篩，并用150℃熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒水含量為11%，用振動(dòng)磨機(jī)破碎干燥的顆粒，測(cè)定所得粉末(以下簡(jiǎn)稱“吸水樹脂(2)”)的吸收率、水可溶性物的含量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
操作例3采用相同于例1的組分和過(guò)程進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到相似于例1的很好分散的小顆粒后，打開蓋，用10分鐘的時(shí)間將無(wú)水粉末碳酸鈉經(jīng)開口處加入僥蠛匣校ù聳本酆銜锏鬧瀉吐蝕锏 5%摩爾)，再蓋上蓋，繼續(xù)攪拌20分鐘后，打開蓋，將酚酞溶液滴加到捏合機(jī)內(nèi)的聚合體系中，在任何處未發(fā)現(xiàn)有紅色顯示。
將水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目的金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒的水含量為2%，用振動(dòng)磨機(jī)破碎干燥的顆粒，測(cè)定所得粉末(以下簡(jiǎn)稱“吸水樹脂(3)”)的吸收率、水可溶性物和殘留單體，結(jié)果列于表1。
比較例1除了使用含300克未完全中和的丙烯酸和0.96克N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.15%摩爾，以丙烯酸計(jì))的混合物作為單體組分、用0.42克過(guò)硫酸銨和0.42克的亞硫酸氫鈉作為聚合引發(fā)劑外，其余按照操作例1的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)劑加入后，單體組分開始聚合18分鐘，聚合引發(fā)劑加入后連續(xù)聚合33分鐘，反應(yīng)體系的內(nèi)部溫達(dá)到66℃，并很好地分散水凝膠聚合物到約5毫米直徑的細(xì)小微粒，繼續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)開始45分鐘后，打開蓋將凝膠從捏合機(jī)中排出。
將所得水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒的水含量是13%，測(cè)定所得干燥顆粒(以下簡(jiǎn)稱“對(duì)比吸水樹脂(1)”)的吸收率，水可溶性物的含量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
對(duì)比例2采用相同于比較例1的組分和方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合引發(fā)劑加入后，單體組分開始聚合16分鐘，聚合引發(fā)劑加入后連續(xù)聚合29分鐘，反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度達(dá)到69℃，且很好地分散水凝膠聚合物到約5毫米直徑的細(xì)小微粒，打開蓋，用10分鐘將260克的48%氫氧化鈉溶液加入捏合機(jī)中(此時(shí)聚合物的中和率達(dá)到75%摩爾)。再蓋上蓋并將酚酞溶液滴入聚合體系中，在任何處未發(fā)現(xiàn)有紅色顯示。
將所得水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目的金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒含水量為10%，用振動(dòng)磨機(jī)破碎干燥的顆粒，測(cè)定所得的粉末(以下簡(jiǎn)稱“對(duì)比吸水樹脂(2)”)的吸收率、水可溶性物的量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
對(duì)比例3除使用含有300克丙烯酸(用苛性鈉中和其中的75%摩爾)和0.78克的N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.15%摩爾，以部分中和的丙烯酸計(jì))的混合物作為單體組分，用0.34克的過(guò)硫酸銨和0.34克的亞硫酸氫鈉作為聚合引發(fā)劑外，其余按照操作例1的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)劑加入后單體組分開始聚合10分鐘，引發(fā)劑加入后聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行30分鐘，反應(yīng)體系內(nèi)部溫度達(dá)到58℃，很好地分散水凝膠聚合物成直徑約5毫米的細(xì)小顆粒，繼續(xù)攪拌，聚合反應(yīng)開始40分鐘后，打開蓋將水凝膠聚合物從捏合機(jī)中排出。
將所得水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒的水含量為8%，用相似于操作例1的方式破碎干燥的顆粒，測(cè)定所得粉末(以下簡(jiǎn)稱“對(duì)比吸水樹脂(3)”)的吸收率、水可溶性物的量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
操作例4在相同于操作例1的捏合機(jī)，加入含300克丙烯酸(用苛性鈉中和其中20%摩爾)的單體組分溶液(溶液濃度為30%)，1.74克的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(0.15%摩爾，以部分中和的丙烯酸計(jì))和700克水，然后用相似于操作例1的方式進(jìn)行聚合。
聚合引發(fā)劑加入35分鐘后，反應(yīng)體系內(nèi)部的溫度達(dá)到64℃，并很好地分散水凝膠聚合物成直徑約為5毫米的細(xì)小顆粒，打開捏合機(jī)的蓋，用5分鐘將196克的48%氫氧化鈉溶液經(jīng)開口處加入捏合機(jī)中，再蓋上蓋并繼續(xù)攪拌，聚合引發(fā)劑加完60分鐘后，打開蓋，將酚酞溶液滴入捏合機(jī)內(nèi)的聚合體系中，在任何處未發(fā)現(xiàn)有紅色顯示。
將水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒的水含量為9%，用振動(dòng)磨機(jī)破碎干燥的顆粒，測(cè)定所得粉末(以下簡(jiǎn)稱“吸水樹脂(4)”)的吸收率、水可溶性物的量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
操作例5除使用200克的59.5%碳酸鈉溶液進(jìn)行中和代替196克的48%氫氧化鈉溶液外，其余按照操作例1的過(guò)程進(jìn)行聚合反應(yīng)。
將所得水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒的水含量為3%，用振動(dòng)篩磨機(jī)破碎干燥的顆粒，測(cè)定所得的粉末(以下簡(jiǎn)稱“吸水樹脂(5)”)的吸水率、水可溶性物的量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
操作例6
采用一個(gè)有蓋并有夾套式不銹鋼的雙臂捏合機(jī)，其內(nèi)容積為10升，開口部位為240毫米×220毫米，深度為260毫米，并裝有二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)直徑為110毫米的希格馬型葉片。在該捏合機(jī)中，加入含有1800克丙烯酸和甲基丙烯酸(丙烯酸對(duì)甲基丙烯酸的摩爾比是3∶1，且各自用苛性鈉中和其中的15%摩爾)的單體組分溶液，2.1克的N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.06%摩爾，以部分中和的含酸基單體計(jì))和3200克水，然后吹入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系內(nèi)部帶入的空氣，以44和24轉(zhuǎn)/分的不同速度轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)希格馬式葉片，用40℃的熱水通過(guò)夾套加熱捏合機(jī)，再加入作為聚合引發(fā)劑的6.5克的35%過(guò)氧化氫溶液，2.7克的L-抗血酸和1.1克的過(guò)硫酸銨。聚合引發(fā)劑加入單體組分開始聚合1分鐘，聚合引發(fā)劑加入15分鐘后，反應(yīng)體系內(nèi)部溫度達(dá)到89℃，并很好分散水凝膠聚合物成直徑約為4毫米的細(xì)小顆粒，打開蓋，用5分鐘將1.085克的48%氫氧化鈉溶液經(jīng)開口處加入捏合機(jī)中(此時(shí)聚合物的中和率達(dá)到72%摩爾)，蓋上蓋并繼續(xù)攪拌，聚合開始40分鐘后，打開蓋并將酚酞溶液滴加到捏合機(jī)內(nèi)的聚合體系中，在任何處未發(fā)現(xiàn)有紅色顯示。
將得到的水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥后顆粒的水含量為8%，用振動(dòng)磨機(jī)破碎干燥的顆粒，測(cè)定所得粉末(以下簡(jiǎn)稱“吸水樹脂(6)”)的吸收率，水可溶性物的量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
操作例7除用含有1800克的丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(丙烯酸對(duì)2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的摩爾比為4∶1，且各自用苛性鈉中和了其的50%摩爾)的混合物，和1.5克的N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(0.06%摩爾)(以部分中和的含酸基單體計(jì))作為單體組分，用4.6克的35%過(guò)氧化氫溶液、1.9克的L-抗壞血酸和0.8克的過(guò)硫酸銨作為聚合引發(fā)劑外，其均按照操作操作例6的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)劑加入后單體組分開始聚合1分鐘，聚合引發(fā)劑加入18分鐘后，反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度達(dá)到80℃，并很好地分散水凝膠聚合物成直徑約為4毫米的細(xì)小顆粒，打開蓋，用10分鐘將174克的粉末狀無(wú)水碳酸鈉溶液經(jīng)開口處加入到捏合機(jī)中(此時(shí)聚合物的中和率達(dá)到70%摩爾)，蓋上蓋，繼續(xù)攪拌20分鐘后，打開蓋將酚酞滴入捏合機(jī)內(nèi)的聚合體系中，在任何處未發(fā)現(xiàn)有紅色顯示。
將所得水凝膠聚合物的細(xì)小顆粒通過(guò)50目的金屬篩，并用150℃的熱空氣干燥1小時(shí)，干燥顆粒的水含量為2%，用振動(dòng)磨機(jī)干燥的顆粒，測(cè)定所得粉末(以下簡(jiǎn)稱“吸水樹脂(7)”)的吸收率、水可溶性物的量和殘留單體，結(jié)果列于表1。
表1吸收劑吸收率水可溶性的量殘留單體水的含量(克/克)(重量%)(PPM)(重量%)吸水樹脂(1)447.075011(2)556.08009(3)555.98002對(duì)比的吸水樹脂(1)105.81150013(2)566.21200010(3)5414.07508吸水樹脂(4)559.77709(5)595.37703(6)618.08408(7)587.4720權(quán)利要求
1.一種吸水樹脂的生產(chǎn)方法，包括制備有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)并使本身能在水溶液聚合的過(guò)程中轉(zhuǎn)變成為水凝膠聚合物的單體組分，該單體組分具有至少50%摩爾的含酸基單體和所述含酸基單體具有10到50%摩爾已中和，并將此單體在一個(gè)裝有多元攪拌軸(每個(gè)軸上附有攪拌葉片)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的含酸單體中有10到40%摩爾已中和。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合反應(yīng)是在所說(shuō)的聚合過(guò)程中，用所述的葉片轉(zhuǎn)動(dòng)而產(chǎn)生的剪切力很好地分散所形成的水凝膠聚合物而進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的裝有多元攪拌軸的反應(yīng)器是一個(gè)雙臂型捏合機(jī)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的含酸基單體是一種至少含有一個(gè)選自羧酸基和磺酸基的酸基的單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的含酸單體是至少一種選自含有甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰乙烷磺酸組分的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的含酸基單體是丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單體含量在5到50%(重量)的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的單體組分含有0.001到5%摩爾(以所述單體組分計(jì))的交聯(lián)單體(在其分子上至少具有二個(gè)可聚合雙鍵)。
10.一種吸水樹脂的生產(chǎn)方法，包括制備具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)并使本身能在水溶液的聚合過(guò)程中轉(zhuǎn)變成為水凝膠聚合物的單體組分，該單體組分具有至少50%摩爾的含酸基單體和所述的含酸基單體具有10到50%摩爾已中和，并將此單體在一個(gè)裝有多元攪拌軸(每個(gè)軸上附有攪拌葉片)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，將至少一種選自含有堿性物和弱酸鹽的中和劑加入到產(chǎn)物的水凝膠聚合物中去來(lái)調(diào)節(jié)所述聚合物的中和率至少達(dá)到50%摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的含酸基單體中10到40%摩爾已中和。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的聚合反應(yīng)是在所述的聚合過(guò)程中，在所述的攪拌葉片轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的剪切力下很快地分散所形成的水凝膠聚合物而進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的裝有多元轉(zhuǎn)動(dòng)軸的反應(yīng)器是一個(gè)雙臂型捏合機(jī)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的含酸基單體是至少含有一種選自羧酸和磺酸基團(tuán)的酸基的單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的含酸基單體是至少含有一種選自甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰乙烷磺酸的基團(tuán)的單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述的含酸基單體是丙烯酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的含酸單體的濃度為5到50%重量的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述的單體組分含有0.001到5%摩爾(以所述單體組分計(jì))的交聯(lián)單體(在其分子上至少具有兩個(gè)可聚合的雙鍵)。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的水凝膠聚合物中酸基的中和是在至少一種選自堿性物和弱酸鹽的中和劑的存在下，在所述的裝有所述的多元轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌輥的反應(yīng)器中，借助由所述的攪拌軸轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的剪切力進(jìn)行的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中裝有所述多元攪拌軸的所述的反應(yīng)器是一個(gè)雙臂型捏合機(jī)。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的中和劑是一種堿性物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的堿性物是一種堿金屬氫氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的中和劑是一種弱酸鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述的弱酸鹽是一種碳酸的強(qiáng)堿金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸水樹脂的生產(chǎn)方法，包括制備一種在水溶液聚合的過(guò)程中具有能形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)和本身能轉(zhuǎn)變?yōu)樗z聚合物的單體組分。該單體組分具有至少50％摩爾的含酸基單體組分，其中所述的含酸基單體至少有10到50％摩爾還中和，并在一個(gè)裝有多元轉(zhuǎn)動(dòng)軸(每一個(gè)軸上裝有攪拌葉片)的反應(yīng)器內(nèi)使單體組分進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C08F8/12GK1031234SQ88106539
公開日1989年2月22日 申請(qǐng)日期1988年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月10日
發(fā)明者木村和正, 初田卓已, 入江好夫, 下村忠生 申請(qǐng)人:日本觸煤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社