專利名稱：新型熱塑性樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于新型熱塑性組成物的發(fā)明。更詳細地說，是這樣的一項發(fā)明即由聚酰胺、聚苯撐醚(以下均簡稱為PPE)以及第3種成分形成的、具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、而且具有優(yōu)良的耐熱變形性、耐沖擊性、耐油性、剛性等均衡特性，在汽車、電氣、電子等領(lǐng)域的工業(yè)用材方面適用的熱塑性樹脂組成物。作為第3種成分，它是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段和以烯烴單體為主體的、至少有一段的不飽和度小于20%的聚合物嵌段形成的加氫嵌段共聚物，或者是加氫嵌段共聚物和二烯嵌段共聚物的混合物，其二烯嵌段共聚物是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的、至少有一段的聚合物嵌段和以共軛二烯單體為主體的嵌段組成的至少有一段的二烯聚合物嵌段構(gòu)成的。而且，這些第3種成分以特殊的分散狀態(tài)組成一種混合物體系。
聚酰胺樹脂在機械強度、耐油性、耐摩性、耐熱性等方面是優(yōu)越的，作為最具有代表性的工程塑料之一、聚酰胺一直被廣泛地應(yīng)用著。但是這種聚酰胺樹脂存在尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性、高負(fù)荷下的耐熱變形性、干燥時的耐沖擊性等方面的性能差的缺點。
與聚酰胺比較，聚苯撐醚樹脂是一種在尺寸穩(wěn)定性、電氣特性、高負(fù)荷下的耐熱變形性、耐水性等方面具有優(yōu)良性能的樹脂，雖然這種樹脂以和聚苯乙烯類樹脂混合的形態(tài)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)，但是，這種聚苯撐醚樹脂具有耐油性和成形流動性差的缺點。
為了有效地利用這兩種樹脂各自的優(yōu)點，克服它們的缺點，人們試圖把兩種樹脂進行混合使用，到目前為止，已提出了多種不同的組成物方案。例如把兩種樹脂簡單地加以混合，特別是通過熔融混合方法形成的混合樹脂的方案已公開發(fā)表，(美國專利第3，379，792號說明書，美國第4，338，421號說明書)。但是聚苯撐醚與聚酰胺是很難互溶的，所以像這樣簡單地混合的樹脂是不可能制成具有優(yōu)良機械強度的產(chǎn)品的。
為了改善互溶性，在聚酰胺及聚苯撐醚中添加其它一些成分，這些成分在其分子中含有(a)碳-碳雙鍵或三鍵以及(b)羧基或酸酐等官能團的化合物，經(jīng)過熔融混合后，形成改性聚合物，或者再在這種改性聚合物中加入橡膠狀物質(zhì)而形成組成物的方案均已經(jīng)公布于世(美國專利第4，315，086號說明書)。但是即使在這些組成物中也存在一定缺點，它們不僅沒有足夠的沖擊強度，而且由于熱穩(wěn)定性差，在成形機內(nèi)停留一段時間后，就會使耐沖擊性顯著下降。
與聚苯撐醚和聚酰胺樹脂同時，做為增溶劑加入苯乙烯類化合物和α，β-不飽和二元羧酸酸酐的共聚合物，而且，通過美國專利4，339，376號說明書也了解了做為耐沖擊性改進劑而加入了橡膠狀物質(zhì)的組成物，但是該說明書對耐沖擊性改進劑只不過概括地敘述了許多種類的組成物。關(guān)于聚苯撐醚、聚酰胺、合成橡膠成分的摩爾比以及關(guān)于粒子直徑的大小絲毫也沒有公開說明。而且該組成物的物性也未必能夠滿足人們的需要。
含特定的單烯基丙二烯單體及共軛二烯單體的、80%以上雙鍵被加氫后形成的加氫嵌段共聚物、聚酰胺和聚((二)烯丙醚)等，而且了解了這些聚合物至少有兩種，各相之間形成了至少有一部分已纏繞了的彼此相互交聯(lián)著的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的混合樹脂，(美國專利第4，085，163號說明書)。這種混合樹脂不僅與本發(fā)明組成物在摩爾比上明顯地有差異，而且關(guān)于耐沖擊性、耐熱性、剛性等方面也未必能夠說有了明顯改善。
由聚酰胺、聚苯撐醚和被?；说木郾綋蚊岩约氨揭蚁?乙烯/丁烯型橡膠組成的樹脂組成物出現(xiàn)在美國專利第4，600，741號說明書中。然而，關(guān)于聚苯撐醚、聚酰胺和橡膠成分的摩爾比、粒子直徑大小絲毫也沒有說明。另外，機械性能、成形性的均衡特性也不理想。
由脂肪族聚酰胺、聚苯撐醚、苯乙烯-丁二烯-乙烯-苯乙烯型彈性體組成的多相結(jié)構(gòu)物已提出(特開昭62-273254)。但是在上述特開昭62-273254中，僅有關(guān)于嵌段共聚物彈性體的乙烯基芳香族化合物的含量及溶液粘度的一般性的記載。關(guān)于加氫嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物的含量和分子量僅僅在特定的范圍時，才能獲得屬于本發(fā)明的組成物的特征的特有的分散結(jié)構(gòu)，從而物性能夠被改善的問題，絲毫沒有加以說明。另外，耐沖擊性、剛性等的改善也不能說是充分的。
這樣，以聚苯撐醚和聚酰胺為成分的以前的組成物，在物性上任何缺點都沒有，而且耐沖擊性、耐熱變形性、剛性等哪個都優(yōu)越，從而具有能取得均衡的物性的樹脂，直到現(xiàn)在尚未發(fā)現(xiàn)。
另外，由于在大多數(shù)情況下，樹脂組成物都是在成形機內(nèi)經(jīng)過加熱熔融，然后成形供實用，因此，通過樹脂組成物在成形機內(nèi)停留，從而具有不產(chǎn)生物性下降，特別不產(chǎn)生耐沖擊性下降的這種熱穩(wěn)定性是工業(yè)上極為重要的性質(zhì)。
本發(fā)明者，為了開發(fā)具有上述優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，而且具有能取得的均衡的物性的熱塑性樹脂組成物，經(jīng)過反復(fù)銳意研究的結(jié)果，按一定比例含有聚酰胺，聚苯撐醚以及作為加固劑的特定的加氫嵌段共聚物或者特定的加氫嵌段共聚物和二烯嵌段共聚物的混合物，而且，通過把這些成分的分散狀態(tài)調(diào)整成為特定的狀態(tài)的組成物，可以實現(xiàn)我們的目的。在這個發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的之一，就是在此情況下，在聚酰胺和聚苯撐醚的混合體系中，提供出具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)良的耐熱變形性、耐沖擊性、耐油性、剛性等的物性均衡的熱塑性樹脂組成物。
上面所說的以及其它各種目的、各種特征及利益，可以從下面敘述的詳細的說明和附加的權(quán)利要求中得到明確的答案。
也就是說，如按照本發(fā)明，其組成物從含有(A)聚苯撐醚(B)聚酰胺以及(C)由(1)加氫嵌段共聚物(α)和(2)加氫嵌段共聚物(α)與二烯嵌段共聚物(β)的混合物形成的一組物質(zhì)中選擇出來的嵌段共聚物。
加氫嵌段共聚物(α)，實質(zhì)上是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段和以烯烴化合物單體為主體的至少有一段的烯烴聚合物嵌段所構(gòu)成的。這種烯烴聚合物嵌段的乙烯不飽和度不超過20%。
加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量為25～85重量%，而且數(shù)均分子量不超過300，000。
二烯嵌段共聚物(β)實質(zhì)上是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段和以共軛二烯化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段所構(gòu)成的。
二烯嵌段共聚物(β)的乙烯基芳香族化合物單體的含量為25～85重量%。
(A)成分、(B)成分和(C)成分的含量，相對于(A)、(B)、(C)的總重量來說，分別為25～70重量%、25～70重量%、2～25重量%。
在(α)成分和(β)成分的混合物中，相對于二烯嵌段共聚物(β)和加氫嵌段共聚物(α)的重量比為2/8～8/2。
而且，聚酰胺成分(B)作為連續(xù)相存在，聚苯撐醚成分(A)分散在這個連續(xù)相中，形成平均粒子直徑為0.1～10μm的分散相，而且，可以提供實質(zhì)上所有的嵌段共聚物成分(C)都高度地分散在聚苯撐醚成分(A)的分散相中的熱塑性樹脂組成物。
本發(fā)明的組成物是一種具有這種特征的組成物聚酰胺成分(B)作為連續(xù)相存在于該組成物中，在此連續(xù)相中，聚苯撐醚成分(A)作為分散相存在，而且，實質(zhì)上所有的嵌段共聚物成分(C)都高度地分散于分散相中。這是一種與從前的組成物，如美國專利第4，085，163號說明書上記載的組成物，即一部分形成連續(xù)的互相交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的組成物，是在結(jié)構(gòu)上完全不同的組成物。
本發(fā)明的組成物中，(A)成分所用的聚苯撐醚是指用下式表示的重復(fù)單元組成的均聚物和
(式中的R1和R2分別是獨立的直鏈、或者一級或二級支鏈的碳原子數(shù)為1-4的烷基、羥烷基、或鹵代烷基、芳香基、鹵素原子或氫原子，但是R1和R2不能同時為氫原子)用前述(1)式表示的重復(fù)單元與用下式表示的重復(fù)單元組成的共聚物，在這些均聚物和共聚物上把苯乙烯進行接枝聚合后所形成的共聚物等。
(式中的R3、R4、R5及R6，分別是獨立的直鏈或一級、二級支鏈的碳原子數(shù)為1-4的烷基、羥烷基、鹵代烷基、芳香基、鹵素原子或氫原子。但是R3、R4不能同時為氫原子)。
作為聚苯撐醚均聚物的代表，可以舉出以下幾個聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯撐)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-苯撐)醚，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-苯撐)醚、聚(2，6-二正丙基-1，4-苯撐)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1，4-苯撐)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-苯撐)醚、聚(2-甲基-6-氯-1，4-苯撐)醚、聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-苯撐)醚、聚(2-甲基-6-氯代乙基-1，4-苯撐)醚等的均聚物。
聚苯撐醚共聚物還包括2，6-二甲基苯酚，鄰-甲酚或用下式表示的2，3，6-三甲基苯酚等的烷基取代苯酚和經(jīng)聚合而得到的聚苯撐醚共聚物。
(式中R3、R4、R5及R6與前述意義相同)另外，聚苯撐醚的聚合度，其均聚物、共聚物一樣都用特性粘度〔η〕表示(三氯甲烷溶液，30℃)，一般為0.30～1.5最好用0.4～1.0的范圍。
本發(fā)明的組成物，作為(B)成分所用的聚酰胺是一種在聚合物主鏈上有
鍵的物質(zhì)，而且只要是加熱后可以熔融的，一般都能加以使用。
作為其代表性的物質(zhì)有由聚四亞甲基己二酰二胺(尼龍46)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二酰己二胺(尼龍612)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚十二酰胺(尼龍12)、對苯二甲酸與1.6-己二胺形成的聚酰胺、由己二酸和間二甲苯二胺形成的聚酰胺、由對苯二(甲)酸、己二酸和1.6-己二胺形成的部分芳香族聚酰胺、由這些物質(zhì)的兩種以上的物質(zhì)組合而成的聚酰胺以及它們的混合物等等。其中以尼龍6、尼龍66、尼龍610及尼龍6和尼龍66形成的共聚物和由對苯二甲酸、己二酸和1.6-己二胺反應(yīng)而得的部份芳香族聚酰胺為最好。另外，其聚合度相對粘度，ηγ(1W/V%、95.5%硫酸溶液、25℃)為2.0～6.0，最好為2.3～4.5范圍內(nèi)的物質(zhì)。
本發(fā)明的組成物中作為(C)成分所用的嵌段共聚物，實質(zhì)上都必須以高度分散的形式分散于作為組成物分散相而存在的聚苯撐醚相中。在組成物中，與其說聚酰胺不如說聚苯撐醚應(yīng)是親合性較強的橡膠狀物質(zhì)。
本發(fā)明中的作為(C)成分所用的嵌段共聚物，可以從(1)加氫嵌段共聚物(α)以及(2)加氫嵌段共聚物(α)與二烯嵌段共聚物(β)的混合物所組成的一組物質(zhì)中加以選擇。
加氫嵌段共聚物(α)(以下均簡稱為嵌段HTR)實質(zhì)上是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段和以乙烯不飽和度小于20%的烯烴單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段而構(gòu)成的。其乙烯基芳香族化合物單體的含量應(yīng)為25～85重量%，而且數(shù)均分子量不超過300，000。特別是使用數(shù)均分子量為45，000～300，000，而且加氫嵌段共聚物(α)的乙烯芳基香族化合物單體含量及數(shù)均分子量滿足下式M≥225，000-(5，000×S)(但是，M是加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量，S是加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體的含量)的加氫嵌段共聚物較好，最好是使用乙烯基芳香族化合物單體含量為33～60重量%、數(shù)均分子量為50，000～200，000，且加氫嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物單體含量及數(shù)均分子量滿足下式M≥225，000-(5，000×S)(但是，M是加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量，S是加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體的含量)的加氫嵌段共聚物。
做為前面所提到的構(gòu)成加氫嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物單體，可以舉出以下幾例如苯乙烯單體、α-甲基苯乙烯單體、乙烯基甲苯等等。這些單體可以含有一種，也可以含有兩種以上。特別是苯乙烯單體為最好。另外，作為烯烴類單體可以舉出如下幾例，如乙烯單體、丙烯單體、丁烯-1單體、異丁烯單體等單烯烴化合物單體;或者丁二烯單體、異戊二烯單體、1，3-戊二烯單體等共軛二烯化合物單體;1，4-己二烯單體、降冰片二烯單體及降冰片二烯的衍生物單體等的非共軛二烯類單體。這些單體可以含有一種，也可以含有兩種以上。但是以該烯烴化合物單體為主體的烯烴聚合物嵌段中乙烯不飽和度必須在20%以下。
因此，作為烯烴化合物單體，在使用二烯類單體的情況下，必須進行加氫反應(yīng)，才能保證該嵌段部分的乙烯不飽和度小于20%。
前面提到的烯烴聚合物嵌段的乙烯不飽和度只要不超過20%，即使不進行加氫反應(yīng)也是可以的。也就是說，這里所使用的“加氫嵌段共聚物”的說法包含著不進行加氫處理，其乙烯不飽和度在20%以下的嵌段共聚物的意思。如果乙烯不飽和度超過20%，則組成物的熱穩(wěn)定性就會下降，在嚴(yán)酷的溫度條件下，進行成形加工時，其耐沖擊性也會明顯下降。
作為上述的構(gòu)成加氫嵌段共聚物(α)的烯烴化合物單體，最好使用共軛二烯化合物單體。而且，在共軛二烯的基礎(chǔ)上，1，2-乙烯鍵含量最好在20-60%的范圍內(nèi)，在使用這種烯烴單體時，進行加氫處理使其乙烯不飽和度為20%以下。
作為用于前面提到的加氫處理的催化劑已知有(1)把Ni、Pt、Pd、Ru等金屬載于石墨、二氧化硅、三氧化二鋁、硅藻土等載體上的載體型非均勻性催化劑。(2)應(yīng)用Ni、Co、Fe、Ti、Cr等的有機酸鹽或者乙酰丙酮鹽和有機鋁還原劑的所謂齊格勒型催化劑;或Ru、Rh等有機金屬化合物等的有機酸催化劑-均勻性催化劑。
根據(jù)記載在特公昭42-8704號、特公昭43-6636號或特開昭59-133203號公報、特開昭60-220147號公報上的方法，在非活性溶劑中，有加氫催化劑存在的情況下，進行加氫反應(yīng)，可以制得本發(fā)明所用的加氫嵌段共聚物(α)。此時，例如，在乙烯芳基香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物中的共軛二烯化合物單體的基礎(chǔ)上，至少要把80%的脂肪族雙鍵進行加氫，必須在結(jié)構(gòu)上把以共軛二烯單體為主體的聚合物嵌段變換成以單烯化合物單體為主體的聚合物嵌段。另外，關(guān)于以乙烯基芳香族化合物單體為主的乙烯基芳香族聚合物嵌段的芳香族雙鍵，及通過以共軛二烯化合物單體為主的烯烴聚合物嵌段和乙烯基芳香族化合物之間產(chǎn)生的不規(guī)則的加成反應(yīng)，結(jié)合在乙烯聚合物上的乙烯基芳香族化合物單體的芳香族雙鍵的氫化率，沒有特別的限制，但是最好在20%以下，在該加氫嵌段共聚物中所含有的未加氫的脂肪族雙鍵的量，可以通過紅外分光光度計、核磁共振裝置等儀器來很容易地測得。
另外，這種(C)成分的加氫嵌段共聚物(α)也可以是和通常在橡膠處理中所使用的橡膠柔軟劑進行混合的物質(zhì)。對于這類橡膠柔軟劑來說，最好是能夠和加氫嵌段共聚物(α)中的烯烴聚合物嵌段進行混合的物質(zhì)。橡膠柔軟劑一般來說是一種能用于橡膠的軟化、增容、提高加工性能的稱為(合成橡膠軟化用)操作油劑或增光劑油的礦物油類橡膠用軟化劑，是具有芳香環(huán)化合物、環(huán)烷烴化合物、以及烷烴化合物三者組合而成的混合物，(例如，可以參照日本出光興產(chǎn)公司發(fā)行的小冊子“羅馬月神增光劑油”或日本橡膠協(xié)會1973年1月15日發(fā)行的“橡膠工業(yè)手冊”284-285頁)烷烴鏈的碳原子數(shù)占總碳原子數(shù)的50%以上的物質(zhì)稱為烷烴類柔軟劑，環(huán)烷烴中碳原子數(shù)占總碳原子數(shù)30～45%的物質(zhì)稱為環(huán)烷烴類柔軟劑，另外，芳香族碳原子數(shù)大于30%的物質(zhì)稱為芳香族柔軟劑。本發(fā)明所使用的礦物油系列柔軟劑在上述分類中以烷烴類物質(zhì)為最好。
對于含有在本發(fā)明組成物中使用的烷烴類橡膠柔軟劑的加氫嵌段共聚物(以下均簡稱為油展嵌段HTR)的制造方法，可以采用制造普通樹脂組成物或者制造橡膠組成物時所使用的方法。也就是說，可以使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、密閉式混合機、加熱軋輥、布拉培德混合機、各種升降式混合機等熔融混煉機進行制造。更具體地說，就是將加氫嵌段共聚物(α)以及烷烴類橡膠柔軟劑等兩種成分在混合機中先進行混合，然后再用單軸或雙軸擠壓機進行熔融混煉來進行制造的方法，是具有代表性的制造方法。
當(dāng)把加氫嵌段共聚物(α)與橡膠柔軟劑加以混合使用時，要比不用柔軟劑的場合，在耐沖擊性上有非常明顯的改進效果。橡膠柔軟劑的添加量以100重量份的(α)成分，加入10～100份重量的柔軟劑為好。若不足10重量份，則效果很不明顯，若超過100重量份，則產(chǎn)生熱變形溫度下降等不好的影響。
以上說明了作為(C)成分使用加氫嵌段共聚物(α)的情況。在本發(fā)明的組成物中，作為如前面所示的(C)成分，也可以使用加氫嵌段共聚物(α)與二烯嵌段共聚物(β)的混合物。這種場合，加氫嵌段共聚物(α)是一種和作為上述(C)成分的加氫嵌段共聚物(α)相同的物質(zhì)。
在這種情況下，作為(β)成分所使用的二烯嵌段共聚物，在該組成物中，必須全部高度分散在做為分散相存在的聚苯撐醚相中。這里與其說是對聚酰胺還不如說是對聚苯撐醚應(yīng)是親和性較強的橡膠狀物質(zhì)。
可以把實質(zhì)上由乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段和以共軛二烯化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段來構(gòu)成，而且把乙烯基芳香族化合物單體的含量為25～85重量%的物質(zhì)用作二烯嵌段共聚物(β)。該乙烯基芳香族化合物單體的含量較好的范圍是30～70重量%，更好的范圍是35～60重量%。
對于構(gòu)成二烯嵌段共聚物(β)的乙烯基芳香族化合物單體來說，可以舉出以下幾例，如苯乙烯單體，α-甲基苯乙烯單體，乙烯基甲苯單體等。這些單體可以含有一種，也可以含有兩種以上。但是苯乙烯單體是最好的。另外，作為共軛二烯單體可以舉出以下幾例，如丁二烯單體、異戊二烯單體、1，3-戊二烯單體等。這些單體可以含有一種，也可以含有兩種以上。特別是丁二烯單體是最好的。
關(guān)于二烯嵌段共聚物(β)的分子結(jié)構(gòu)沒有特殊的限制，如直鏈的、支鏈的、放射狀的、或者這幾種狀態(tài)的任意組合而形成的結(jié)構(gòu)都是可以的。
二烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為50，000～200，000，較好的范圍是60，000～100，000。
(β)成分的嵌段共聚物的配合比例，是(α)成分與(β)成分的總重量也就是(C)成分的含量應(yīng)該在相當(dāng)于(A)、(B)、(C)總重量的2～25重量%的范圍內(nèi)、而且(β)/(α)的比值應(yīng)在2/8～8/2(重量比)之間的范圍。(α)成分和(β)成分的總含量范圍最好是在相對于(A)、(B)、(C)總重量的5～20重量%的范圍內(nèi)。(β)/(α)的比值最好的范圍是3/7～7/3(重量比)、對改進熔接強度的效果不好，而超過8/2時，則熱穩(wěn)定性差。
在本發(fā)明的組成物中，當(dāng)把下面所表示的(β)成分與(α)成分合并使用時，其熔接強度之類的實用機械性能會發(fā)生極為顯著的改善。一般來說，實用的注射模塑成形品的大部分都具有熔接部分。在本發(fā)明中所謂“熔接部分”就是指聚合物在成形加工時，流過障礙物的周圍后，其自身互相進行結(jié)合、進行粘結(jié)的地方的線或平面。由熱塑性組成物制造成形品時，除了非常簡單的形狀，通常成形品都有一個或者數(shù)個熔接部分。一般來說，由于成形品的耐沖擊性之類的機械強度在熔接部分是最低的，所以成形品的實用強度實際上就完全由熔接部分的機械強度來支配了。
在本發(fā)明的組成物中，通過添加(β)成分使熔接強度顯著地得到改善。
關(guān)于本發(fā)明組成物中的聚酰胺(B)、聚苯撐醚(A)以及嵌段共聚物(C)的配比，必須按照下述方法進行選擇即相對于(A)、(B)、(C)三種成分的總重量，聚酰胺為25～70重量%、最適宜的范圍是30～60重量%、聚苯撐醚為25～70重量%、最適宜的范圍是30～60重量%、嵌段共聚物為2～25重量%、最適宜的范圍是5～20重量%。
另外，關(guān)于各成分的分散狀態(tài)必須是這樣的、即聚酰胺(B)以連續(xù)相存在，聚苯撐醚分散于該連續(xù)相中形成平均粒子直徑為0.1～10μm的，最好是0.2～5μm的分散相，與此同時，嵌段共聚物(C)實質(zhì)上都高度分散于聚苯撐醚(A)分散相中。
相對于前面提到的成分(A)、(B)、(C)的總重量來說，聚酰胺(B)的重量不足25重量%，或者聚苯撐醚(A)的重量超過70重量%時，不管混合條件如何，都不能使聚酰胺(B)形成連續(xù)相，聚苯撐醚(A)形成分散相。另一方面，在聚酰胺(B)的重量超過70%或聚苯撐醚(A)的重量不足25%時，由于該組成物在高負(fù)荷下的耐熱變形性惡劣，所以是不好的。嵌段共聚物(C)有助于耐沖擊性的提高，但當(dāng)它的含量低于2重量%時，則沒有改善耐沖擊性的效果，當(dāng)其超過25重量%時，組成物的機械強度就降低。
如前所述，作為嵌段共聚物(C)，或者作為(C)成分中的(1)成分所用的加氫嵌段共聚物(α)，如果其乙烯基芳香族化合物單體的含量低于25%，數(shù)均分子量超過300，000時，無論混合條件如何，實質(zhì)上嵌段共聚物(C)都不會以高度分散的形式分散于作為分散相存在的聚苯撐醚中。另外，當(dāng)乙烯基芳香族化合物單體的含量超過85%時，作為橡膠狀物質(zhì)的加固效果就要大幅度地下降，從而也就不能獲得充分的沖擊強度。加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量為45，000～300，000，最好是滿足式M≥225，000-(5，000×S)的關(guān)系。
另外，加氫嵌段共聚物(α)中，乙烯基芳香族化合物單體的含量為33～60重量%，數(shù)均分子量為50，000～200，000，而且滿足上述公式的關(guān)系時的物質(zhì)是最佳條件。也就是說，使用這種加氫嵌段共聚物(α)時，可以獲得耐沖擊性、剛性等機械性能和熱變形溫度等均處于最佳均衡狀態(tài)下的熱塑性樹脂組成物。同時還具有改善低溫下的耐沖擊性能的特征。
如果在聚酰胺形成分散相，或者聚苯撐醚與聚酰胺兩者形成連續(xù)相時，具有這種分散形態(tài)的熱塑性樹脂組成物，耐油性、耐熱性及剛性下降。另外，在聚苯撐醚的分散相平均粒子直徑不足0.1μm時，樹脂組成物的耐沖擊性及成形流動性下降，若超過10μm時，既使是在嚴(yán)格的成形條件下，以穩(wěn)定的狀態(tài)形成分散相已經(jīng)是相當(dāng)困難的了。而且，嵌段共聚物單獨地在聚酰胺相中大量存在時，則熱變形溫度及剛性就會明顯地降低。
在本發(fā)明的組成物中，若添加少量改性嵌段共聚物，不僅使耐沖擊性、剛性等機械強度的均衡改善得到非常好的效果，而且在低溫下(如-30℃)的耐沖擊性的提高也顯示出了劃時代的效果。眾所周知，優(yōu)良的低溫耐沖擊性，對于汽車外部裝飾材料是非常有用的特性。
作為(D)成分使用的改性嵌段共聚物是用由不飽和二元羧酸以及它的衍生物中選出的至少一種，其殘基相對于基體嵌段共聚物100重量份，以0.05～5重量份在基體嵌段共聚物上進行接枝的方法，把未改性的基體嵌段共聚物進行改性了的物質(zhì)。該未改性的基體嵌段共聚物是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段和以共軛二烯化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段所構(gòu)成的。
基體嵌段共聚物實質(zhì)上是由一個以上，最好是兩個以上的，以乙烯基芳香族化合物單體的主體的乙烯基芳香族聚合物嵌段和1個以上的以共軛二烯化合物單體為主體的聚合物嵌段組成的。在這種基體嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物單體的含量必須在60～97重量%范圍內(nèi)。
對于構(gòu)成前述基體嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物單體來說，可以舉出以下幾例，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯單體、乙烯基甲苯單體等。這些單體可以含有一種，也可以含有兩種以上。其中，特別好的是苯乙烯單體。另外，對于共軛二烯單體來說，可以舉出以下幾例如丁二烯單體、異戊二烯單體、1，3-戊二烯單體等。這些單體可以含一種，也可以含有兩種以上，但是特別適用的是丁二烯。
關(guān)于基體嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)沒有特殊的限制，如直鏈狀的、支鏈狀的、放射狀的、或者由它們進行的任意的組合都可以。另外，關(guān)于基體嵌段共聚物，如果乙烯基芳香族化合物的單體的平均含量在前述范圍內(nèi)時，其含量也可以使用不同的兩種以上的基體嵌段共聚物。
對于本發(fā)明中所用的改性嵌段共聚物(D)來說，最好是在上述的基體嵌段共聚物的共軛二烯化合物單體上把不飽和二元羧酸和它的衍生物進行接枝反應(yīng)而獲得的物質(zhì)。
對于該不飽和二元羧酸及其衍生物來說，可以舉出如下幾例例如順丁烯二酸(馬來酸)、延胡索酸、氯代馬來酸、2-亞甲基丁二酸(衣康酸)，順式-4-環(huán)己烯-1，2-二酸以及這些酸的酸酐、酯、部分烷基酯、酰胺、酰亞胺等等。但是特別是α、β-不飽和二元羧酸及其衍生物，具體地說就是馬來酸及馬來酸酐最為適宜。
這些不飽和二元羧酸及其衍生物，可以各自單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
(D)成分的改性嵌段共聚物的作用是使(C)成分的嵌段共聚物高度分散在聚苯撐醚(A)中，而且使聚苯撐醚相高度分散在成為連續(xù)相的聚酰胺(B)中。由以下事實可以了解到，該改性嵌段共聚物(D)具有獨特的調(diào)節(jié)分散狀態(tài)的作用，也就是說，在不添加(D)成分的組成物中，(C)成分的嵌段共聚物不能充分地分散于聚苯撐醚分散相中。即使在以凝聚狀態(tài)存在之類的場合，通過在該組成物中添加少量的(D)成分，就可以得到我們所希望的分散狀態(tài)，這種情況利用電子顯微鏡的觀察結(jié)果可以了解到。另外，關(guān)于(D)成分的改性嵌段共聚物的存在位置不一定明確，但是由上述的作用效果推斷，可以認(rèn)為存在于聚苯撐醚相中。
另外，改性嵌段共聚物對于上述(A)、(B)、(C)成分的總量100重量份必須配合0.5-15重量份，最好是1～5重量份的范圍。
(D)成分的改性嵌段共聚物的配比，相對于(A)、(B)、(C)成分的總重量100重量份，如果在不足0.5重量份時，耐沖擊性的改良效果幾乎沒有。當(dāng)超過15重量份時，耐熱變形溫度就會下降。
在改性嵌段共聚物(D)中的基體嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物單體含量如果不足60重量%時，則調(diào)節(jié)分散狀態(tài)的作用幾乎不能發(fā)揮，另外，如果超過97重量%、不飽和二元羧酸及其衍生物的殘基的含量相對于100重量份的基體嵌段共聚物如不足0.05重量份時，幾乎同樣沒有顯示出調(diào)節(jié)分散狀態(tài)的作用。
另外，該改性嵌段共聚物(D)中的不飽和二元羧酸和它的衍生物的殘基的含量，相對于100重量份的基體嵌段共聚物，如果不足0.05重量份，則調(diào)節(jié)分散狀態(tài)的作用幾乎不能發(fā)揮，若超過5重量份，則不但幾乎沒有提高其作用的效果，而且是不經(jīng)濟的。
改性嵌段共聚物的數(shù)均分子量為50，000～200，000，最好是100，000～150，000。
再者，作為本發(fā)明中的成分(α)、(β)及(D)的各種嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)是用凝膠滲透色譜法(GPC)方法進行測定，根據(jù)通常的方法(例如記載在講談社發(fā)行的“凝膠色譜”-(基礎(chǔ)編)的方法)計算而得到的值。GPC的測量線，可用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作成的曲線。
下面說一下關(guān)于本發(fā)明組成物的最佳制造方法。
本發(fā)明的組成物是通過將聚酰胺(B)、聚苯撐醚(A)、嵌段共聚物(C)以及改性嵌段共聚物(D)進行熔融混煉而制得的?；鞜挿椒梢园阉谐煞忠黄鸱胚M去進行混煉，也可以把先進行予備混煉過的混合物彼此進行混煉。另外，也可以在予先進行予備混煉過的混合物中，把殘留成分進行混煉。
另外，在制造改性嵌段共聚物時，也就是說，把基體嵌段共聚物和不飽和二元羧酸及其衍生物在擠壓機里進行混煉，使其反應(yīng)時，要同時一次提供聚苯撐醚(A)、聚酰胺(B)、以及嵌段共聚物(C)，進而生成組成物。從工藝流程簡單化這一點來看是比較好的。
在熔融混煉時，作為聚苯撐醚(A)的分散粒子直徑調(diào)節(jié)劑來說，可以使用以下物質(zhì)如馬來酸化合物、苯乙烯系化合物和α、β-不飽和二元羧酸的衍生物的共聚物、硅烷類化合物等。對于馬來酸化合物來說，可以舉出以下幾例例如馬來酸、馬來酸酐、馬來酸的部分烷基酯、馬來酰胺、馬來酰亞胺等。但是，在這些物質(zhì)中，以馬來酸及馬來酸酐最好。另外，對于苯乙烯系化合物和α、β-不飽和二元羧酸的共聚物來說，可以舉出以下幾例，如苯乙烯和馬來酸酐的共聚物、苯乙烯和馬來酸的部分烷基酯的共聚物、苯乙烯和馬來酰亞胺的共聚物等等，但其中，以苯乙烯與馬來酸酐的共聚物為最好。另外，硅烷化合物是同時具有(a)碳-硅鍵、(b)鹵素或烷氧基、(c)烷基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、或者巰基的化合物，對于這樣一類的化合物來說，最好用例如乙烯基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷等。
這些分散粒子直徑調(diào)節(jié)劑的添加量希望在下述范圍內(nèi)加以選擇相對于上述(A)、(B)、(C)的總重量為100重量份，則調(diào)節(jié)劑的量為0.05～10重量份，最好為0.1～5重量份的范圍，如果調(diào)節(jié)劑的量不足0.05時，則聚苯撐醚的分散粒子直徑很難達到10μm以下。另外，即使用超過10重量份的加入量，也沒有發(fā)現(xiàn)由此而引起的調(diào)節(jié)效果的增大，而且是不經(jīng)濟的。
熔融混煉的溫度及時間，隨所使用的聚酰胺的種類和聚苯撐醚的組成比的不同而不同。但是通常其混煉混度為240～350℃，最好為260～320℃的范圍，另外，混煉時間為0.2～10分，最好為0.5～5分的范圍。對于熔融混煉裝置來說，可以用擠壓機、捏和機、軋輥等，但是最為適合的是擠壓機。
為了制成本發(fā)明的組成物，混煉條件起著重要的作用。如果僅僅把所有成分加以熔融混煉未必能得到具有我們所要求的結(jié)構(gòu)的組成物，也就是說，本發(fā)明的組成物，要把PPE(A)分散到聚酰胺(B)中、而且加氫嵌段共聚物(α)高度分散到PPE(A)中，才能發(fā)現(xiàn)優(yōu)良的物性均衡。特別是加氫嵌段共聚物(α)高度分散于PPE(A)中是很重要的。在混煉強度不高的情況下，即使PPE(A)分散于聚酰胺(B)中，加氫嵌段共聚物(α)也不能高度分散于PPE(A)中。在PPE(A)和聚酰胺(B)的界面附近取出凝聚了的結(jié)構(gòu)，其剛性、耐沖擊性、耐熱性等性能下降。
所以，使加氫嵌段共聚物(α)高度分散在PPE(A)中，是十分重要的事，為此，必須使用具有充分混煉強度的擠壓機。一般來說，由于擠壓機越大，混煉強度也越強，因此最好使用大型擠壓機。對于擠壓機來說，要使用30mm以上的擠壓機，最好使用45mm以上的擠壓機。如果使用30mm以下的擠壓機、無論在什么樣的擠壓條件下，也難將加氫嵌段共聚物充分地高度分散在PPE(A)中。另外，即使使用大型擠壓機，如果沒有足夠的旋轉(zhuǎn)速度，同樣得不到本發(fā)明要求的分散狀態(tài)。
在本發(fā)明的組成物中，根據(jù)要求，在不違背本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加其它聚合物、彈性體、增塑劑、阻燃劑、或者玻璃纖維、碳纖維、炭黑、二氧化硅、粘土等填充劑等。對于上述其它聚合物，最好是實質(zhì)上與聚苯撐醚互溶的物質(zhì)。如聚苯乙烯或改性聚苯乙烯之類的物質(zhì)。
另外，對于上述其它彈性體來說，最好是尼龍改性用彈性體，例如馬來酸酐改性乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
本發(fā)明的分散狀態(tài)可以通過電子顯微鏡照片得到確認(rèn)，另外，該分散粒子的直徑可以用下列方法算出。
即制造從成品上切取的超薄切片的透射型電子顯微鏡照片(照片放大倍數(shù)為4000倍)求出具有分散粒子直徑di和粒子直徑di的粒子數(shù)ni，然后按下式計算出分散相的平均粒子直徑平均粒子直徑＝ (Σdi4ni)/(Σdi3ni)在粒子的形狀不能視為球形時，可測其短徑和長徑，把兩者的值相加除以2，作為粒子直徑。另外，為了計算出平均粒子直徑，至少要測定2000個粒子的直徑。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物，作為主要構(gòu)成成分是含有聚酰胺(B)、聚苯撐醚(A)、嵌段共聚物(C)的物質(zhì)。因為這三種成分具有特殊的分散狀態(tài)，所以與以往的組成物相比較，表現(xiàn)出具有耐熱變形性、耐沖擊性、耐油性、剛性、成形流動性等優(yōu)良的均衡物性。另外，即使是在進行成形加工操作時，在成形機內(nèi)停留這種苛刻的條件下，也能表現(xiàn)出幾乎不發(fā)生耐沖擊性下降的非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
該組成物由于具有熱穩(wěn)定性優(yōu)良的嵌段共聚物(C)高度分散于分散相的聚苯撐醚中的構(gòu)造，所以就具有了優(yōu)良的耐熱性、剛性、耐油性。另外，由于該嵌段共聚物(C)具有高度分散了的聚苯撐醚分散在聚酰胺相中的構(gòu)造，所以，可以考慮在不損害上述特性的前提下，提高耐沖擊性。
另外，在這里，通過添加改性嵌段共聚物(D)而得到的樹脂組成物，顯示出在低溫下的耐沖擊性和熔接強度等實用機械強度的明顯優(yōu)異的特性。
為了將本發(fā)明作更詳細的記述，下面通過一些實施例及比較例進行說明，但本發(fā)明的范圍不僅限于這些實施例。
(實施例以及比較例)再有，加氫嵌段共聚物，嵌段共聚物在能利用市售品時，可使用它們，所使用的等級標(biāo)注在各表的下面。另外，在不能利用市售品時，可以用與下述方法在實質(zhì)上相同的方法進行聚合來使用它們。
嵌段共聚物的聚合方法例如，在制取含苯乙烯單體25重量%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物時，用丁基鋰作催化劑，在環(huán)己烷中，把12.5份重量的苯乙烯聚合后，添加75份重量的丁二烯并聚合，然后，再添加12.5份重量的苯乙烯并聚合，于是即可得到含有苯乙烯單體25重量%的嵌段共聚物的20%溶液。通過改變所用的苯乙烯和丁二烯的用量，就可以得到所希望的苯乙烯含量的嵌段共聚物。這里，我們把嵌段共聚物叫做“嵌段TR”用這種記載于特開昭59-133203號公報上的方法，把嵌段共聚物進行加氫，就可以得到所需加氫率的嵌段共聚物。而且，以下將加氫嵌段共聚物縮寫的“嵌段HTR”。
試驗片的制備和物理性能測定試驗片是用注射模塑成形機(日本東芝機械公司制造，IS80AM，汽缸溫度270℃，成形周期一分鐘)制備的，依據(jù)下述試驗方法，評價其特性。
埃左氏沖擊強度ASTM-D256帶一切口1/8吋厚彎曲彈性率ASTM-D790加熱變形溫度ASTM-D648負(fù)荷18.6Kg/Cm2熱穩(wěn)定性采用日本東芝機械公司制造的IS80AM注射模塑成形機，汽缸溫度在300℃、成形周期為10分鐘、在成形機內(nèi)停留后，作成的試驗片進行埃左氏沖擊試驗。
求出對于在汽缸溫度270℃、成形周期一分鐘的成形條件下，作的試驗片的埃左氏沖擊值保持率(%)
熔接強度注射模塑成形為外周一邊125mm，內(nèi)周一邊100mm的口字型的成形品，〔(日本東芝機械公司制IS90B)〕用杜邦(DuPont)式落錘沖擊試驗測定熔接部的強度。在-40℃下，測定，落錘直徑為1/2吋)耐油性在1，1，1-三氯乙烷的蒸汽中，暴露五分鐘后的成形品外觀的狀態(tài)。
實施例1，2、比較例1，2將特性粘度為0.62(30℃，三氯甲烷中)的聚(2，6-二甲基苯-1，4-醚)45重量份，尼龍6，6(日本旭化成工業(yè)公司制，レォナ1300S)45重量份，加氫嵌段共聚物(使用分別列入表1中的加氫嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)及結(jié)合苯乙烯的量)10重量份，馬來酸酐0.5重量份，供給螺旋直徑為53mm、雙軸擠壓機(西德維爾納(Werner)公司制造ZSK53)，在290℃，200轉(zhuǎn)/分下，進行擠壓混煉、顆粒化，隨后按照上述方法作成試驗片，進行物理性能測定，結(jié)果列于第1表。
由第1表可知，實施1和2得到的組成物、耐熱變形溫度、耐沖擊性、剛性、耐油性及熱穩(wěn)定性都是優(yōu)良的。
因此，作為嵌段共聚物，在比較例1的組成物中，使用沒有聚苯乙烯嵌段部分的HTR，則HTR的大部分在聚苯撐醚中不分散、而分散在聚酰胺相，其耐熱變形溫度，剛性不好。
另外，在比較例2的組合物中，使用不飽和嵌段共聚物，由于在成形機內(nèi)的停留，其耐沖擊性能明顯的下降，熱穩(wěn)定性不好。
＊1)把ソルプレ＝1204(日本彈性體公司制造)進行加氫的物質(zhì)＊2)タフプレン200(旭化成工業(yè)公司制造)＊3)由(α)成分構(gòu)成本發(fā)明(C)的成分
＊1)由(α)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分
實施例3-7，比較例3-7在第2表中所表示的使用嵌段HTR的組成，是和實施例1相同的進行操作，作成顆粒、評價其特性、結(jié)果示于第2表。
從第2表可知，實施例3～7的組成物，在耐熱變形溫度、耐沖擊性、剛性的均衡性上都是優(yōu)良的。
特別是結(jié)合苯乙烯量為35～50重量%，使用嵌段共聚物得到的實施例3～6，可以看出，在耐沖擊性方面特別優(yōu)良，另外，在實施例7中，能夠得到剛性高的組合物。
與此對比，可以看出使用本發(fā)明范圍外的嵌段共聚物得到的比較例3-6的組合物，嵌段共聚物不分散在聚苯撐醚中，耐沖擊性、耐熱變形溫度、剛性都不好，還有，使用具有聚苯乙烯的嵌段部分，結(jié)合苯乙烯量為90重量%的嵌段共聚物，能夠得到比較例7的組合物，其耐沖擊性能是不好的。
實施例8，9，比較例8除了實施例8，9，是把轉(zhuǎn)數(shù)改變?yōu)?50轉(zhuǎn)/分、100轉(zhuǎn)/分、比較例8改變轉(zhuǎn)數(shù)為50轉(zhuǎn)/分進行擠出之外，和實施例4相同來進行，結(jié)果示于第3表，可以看出，在比較例8得到的組成物中，PPE的平均粒子直徑超過10μm，其耐沖擊性強度明顯下降。
實施例10除了使用油展的加氫嵌段共聚物代替加氫嵌段共聚物之外，和實施1相同來進行，油展HTR是通過以下的方法得到的。即將加氫嵌段共聚物(分子量、結(jié)合苯乙烯量示于第3表)。和鏈烷烴系操作油(日本出光興產(chǎn)公司制造，ダイァナ操作油Pw380)分別以70重量份、30重量份的比率，通過亨舍爾混合機混合，在直徑30mm的雙軸擠出機中、240℃的條件下，熔融混合，得到油展HTR顆粒。
結(jié)果示于第3表，可以看出，采用油展HTR和微細分散粒子直徑、其耐沖擊性、熱穩(wěn)定性可以得到進一步改善。
第3表(續(xù))
＊1)由(α)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分。
實施例11～13在實施例11，12，13中，除了將尼龍66改為尼龍6(日本旭化成工業(yè)公司制造ブテイト)之外，分別按實施例3，4，10進行同樣的操作，作成顆粒，評價其特性，其結(jié)果示于第4表。
第4表
＊1)由(α)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分實施例14～18、比較例9、10聚苯撐醚、聚酰胺及嵌段共聚物的組成，示于第5表中，除了變動其組成之外，和實施4進行同樣的操作，作成顆粒，評價其特性，結(jié)果示于第5表。
第5表
第5表(續(xù)1)
第5表(續(xù)2)
＊1)由(α)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分。
從第5表可以看出，在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，實施例14～18的組成物，其熱穩(wěn)性都好，而且，耐熱變形溫度，耐沖擊性、剛性的均衡性都是非常好的。
與此對比可以看出，比較例9的組成物，聚苯撐醚也形成連續(xù)相，其耐油性、耐熱性、耐沖擊性非常不好，還有，比較例10的組成物，聚苯撐醚的含量很低，其耐熱變形溫度及剛性也低。
實施例19、20，比較例11、12使用特性粘度為0.62(30℃，三氯甲烷中)聚(2，6-二甲基苯撐-1，4-醚)45重量份，尼龍-6，6(日本旭化成工業(yè)公司制造レォナ1300S)45重量份，嵌段共聚物(其結(jié)構(gòu)、結(jié)合苯乙烯量、分子量、分別使用第6表所示的)10重量份，使用改性嵌段共聚物2.5重量份，該改性嵌段共聚物是將具有第6表所示的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物用馬來酸酐改性過的了，用和實施例1相同的操作，進行顆?；?。
另外，改性嵌段共聚物，除比較例11之外通過將馬來酸酐2重量份和作為穩(wěn)定劑的吩噻嗪0.5重量份，與苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(日本旭化成工業(yè)公司制ァサフレツヌ810)100重量份進行混合，用雙軸擠壓機。在290℃下熔融擠出，進行制造，使這種改性嵌段共聚物溶解在甲苯中，然后進行中和滴定，馬來酸殘基含量為0.5重量%。
在比較例11中，使用未改性的日本旭化成工業(yè)公司制造、ァサフレツクス880的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
隨后，用和實施例1相同的方法制成試驗片，用和實施例1同樣的方法評價其特性，結(jié)果示于第6表。
從第6表可知，在實施例19及20得到的組成物，其耐沖擊性明顯的優(yōu)良。特別是在低溫下的耐沖擊性明顯提高，由此看出，改性嵌段共聚物的影響是很顯著的。
在比較例11中粒子直徑增大，耐沖擊強度也改變而大幅度下降，由此，可以看出，改性是很必要的。
另外，在作為(α)成分使用不飽和嵌段共聚物的比較例12的組成物中，由于在成形機內(nèi)的停留，耐沖擊性明顯下降，而且熱穩(wěn)定性也差。
實施例21～23，比較例13變動嵌段HTR的結(jié)合苯乙烯分子量，和實施例19相同，進行操作，制成顆粒、評價其特性，其結(jié)果示于第6表。
從第6表可以看出，實施例21-23的組成物，其耐熱變形溫度、耐沖擊性、剛性、熱穩(wěn)定性的均衡性都是優(yōu)良的。
與此對比，可以看出，比較例13的組成物是使用本發(fā)明的范圍外的結(jié)合苯乙烯量10重量%，分子量63，000的嵌段共聚物而獲得的。嵌段共聚物在聚苯撐醚中不分散、耐沖擊性、耐熱變形溫度，剛性都不好。
實施例24除去用油展HTR代替加氫嵌段共聚物外，和實施例19相同進行操作，結(jié)果示于第6表。可以看出耐沖擊性有了明顯的改善。
＊1)タフプレ＝200〔旭化成工業(yè)公司制〕＊2)由(α)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分
實施例25～27除了將尼龍-6，6變成尼龍-6(日本旭化成工業(yè)公司制ブウイト)之外，分別使用和實施例22～24相同的組成，和實施例19相同地進行操作，作成顆粒，評價其特性，結(jié)果示于第7表。
＊1)由(α)成分和(β)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分表7是改性嵌段共聚物的未添加系，和實施例3、4、10比較，可以看出常溫的耐沖擊性也提高了，低溫(-30℃)的耐沖擊性的改良是顯著的。
實施例28～32，比較例14，15聚苯撐醚、聚酰胺及加氫嵌段共聚物改性嵌段共聚物的組成示于第8表，除了變動這些組成外，和實施例19相同的進行操作，制成顆粒，評價其特性，結(jié)果示于第8表。
第8表(續(xù)2)
＊1)由(α)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分從表8可以看出，在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，實施例28～32的組成物，其熱穩(wěn)定性都是優(yōu)良的，而且，熱變形溫度、耐沖擊性、剛性的均衡性都是非常好的。
與此對比可知，比較例14的組成物，聚苯撐醚也形成連續(xù)相，其耐油性、耐熱性、耐沖擊性是非常不好的，另外，比較例15的組成物，其聚苯撐醚的含量很少，耐熱變性溫度是低的。
實施例33～36，比較例16在實施例33～35中，除去同時并用加氫嵌段共聚物和嵌段共聚物(日本旭化成工業(yè)公司制タフプレ＝200)代替加氫嵌段共聚物之外，和實施例4相同進行操作，制成顆粒，評價其特性，結(jié)果示于第9表，可以看出，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，實施例33～35，熔接強度和熱穩(wěn)定性的均衡性都是非常優(yōu)良的，在單獨使用加氫嵌段共聚物的實施例36中，熔接強度弱，但是熱穩(wěn)定性優(yōu)良，在比較例16中，是單獨使用不飽和的嵌段共聚物，其熱穩(wěn)定性不好。
實施例37～40，比較例17在實施例37～39中，除去同時并用加氫嵌段共聚物和嵌段共聚物以代替單獨使用加氫嵌段共聚物之外，和實施例23相同，進行操作，制成顆粒，評價其特性，結(jié)果示于第9表?？梢钥闯?，在本發(fā)明組成范圍內(nèi)，實施例37～39，熔接強度和熱穩(wěn)定性的均衡性是非常優(yōu)良的。在實施例40單獨使用加氫嵌段共聚物，其熔接強度弱，但熱穩(wěn)定性優(yōu)良。在比較例17是單獨使用不飽和的嵌段共聚物，熱穩(wěn)定性不好。
第9表
第9表(續(xù)1)
＊1)由(α)成分及(β)成分構(gòu)成本發(fā)明的(C)成分第9表(續(xù)2)
第9表(續(xù)3)
本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物，使成形性、機械強度、耐沖擊性等方面尚不夠充分的以往的聚酰胺-聚苯系樹脂組成物的這些缺點得到改善，是不但具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性而且具有優(yōu)良耐熱變形性、耐沖擊性、耐油性、剛性等的均衡特性的熱塑性樹脂組成物。所以，本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物，適用于制造輪罩、外殼零件、阻流板等的汽車外部裝飾構(gòu)件，插塞、塞孔等電氣、電子部件。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為新型熱塑性樹脂組成物，其特征在于從含有由(A)聚苯撐醚(B)聚酰胺及(C)(1)加氫嵌段共聚物(a)及(2)加氫嵌段共聚物(α)和二烯嵌段共聚物(β)的混合物形成的一組物質(zhì)中選擇出來的嵌段共聚物，加氫嵌段共聚物(α)，實際上，是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的，至少有一段的聚合物嵌段和以烯烴化合物單體為主體的，至少有一段的聚合物嵌段所構(gòu)成的，這種烯烴聚合物嵌段的乙烯不飽和度不超過20%，加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量為25～85重量%，而且，數(shù)均分子量不超過300，000，二烯嵌段共聚物(β)，實際上，是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的聚合物嵌段和以共軛二烯化合物單體為主體的，至少有一段的聚合物嵌段所構(gòu)成的，二烯嵌段共聚物(β)的乙烯基芳香族化合物單體的含量為25～85重量%，(A)成分、(B)成分及(C)成分的含量，相對于成分(A)、(B)、(C)的總重量來說，分別為25～70重量%、25～70重量%及2～25重量%，在(α)成分及(β)成分的混合物中，二烯嵌段共聚物(β)與加氫嵌段共聚物(α)的重量比為2/8～8/2，而且，聚酰胺成分(B)以連續(xù)相存在，分散于這個連續(xù)相中的聚苯撐醚成分(A)，形成平均粒子直徑為0.1～10μm的分散相、另外，所有的嵌段共聚物成分(C)，實際上都高度地分散在聚苯撐醚成分(A)分散相中的熱塑性樹脂組合物。
2.按照權(quán)利要求1所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于嵌段共聚物(C)是加氫嵌段共聚物(α)。
3.按照權(quán)利要求1所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于嵌段共聚物(C)是加氫嵌段共聚物(α)和二烯嵌段共聚物(β)的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量為45，000～300，000，而且加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量及數(shù)均分子量滿足下式M≥225，000-(5，000×S)(M是加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量，S是加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體的含量)。
5.按照權(quán)利要求1～4任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組合物，其特征在于加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量為33～60重量%，數(shù)均分子量為50，000～200，000，而且，加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量及數(shù)均分子量滿足下式M≥225，000-(5，000×S)(M是加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量，S是加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體的含量)。
6.按照權(quán)利要求1～4的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于加氫嵌段共聚物(α)每100重量份含有10～100重量份的橡膠用柔軟劑。
7.按照權(quán)利要求1～4的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于聚苯撐醚成分(A)的分散相的平均分散粒子直徑為0.2～5μm。
8.按照權(quán)利要求1～4的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于聚苯撐醚成分(A)可以從聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚、2，6-二甲基苯酚和2，3，6三甲基苯酚進行共聚得到的共聚物、及其混合物所形成的一組物質(zhì)中來進行選擇。
9.按照權(quán)利要求1～4的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組合物，其特征在于聚酰胺成分(B)可以從聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、由對苯二甲酸和1，6己二胺得到的的聚酰胺、由己二酸和間二甲苯二胺得到的聚酰胺、由對苯二甲酸、己二酸及1，6-己二胺進行反應(yīng)得到的部分芳香族聚酰胺、含有它們的至少二個不同的聚酰胺基的共聚酰胺、以及它們的混合物中選擇。
10.按照權(quán)利要求9所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于聚酰胺(B)成分，可從聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、使對苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺進行反應(yīng)得到的部分芳香族聚酰胺、以及它們的混合物中進行選擇。
11.按照權(quán)利要求1所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于含有由基體嵌段共聚物和在其上進行接枝反應(yīng)的至少一段單體單元構(gòu)成的(D)改性嵌段共聚體，基體嵌段共聚物，實際上是由以乙烯基芳香族化合物單體為主體的至少有一段的乙烯基芳香族聚合物嵌段和以共軛二烯化合物為主體的、至少有一段的二烯聚合物嵌而構(gòu)成，基體嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物單體含量為60～97重量%，接枝的單體單元由不飽和二元羧酸及其衍生物中選擇，對于基體嵌段共聚物100重量份有0.05～5重量份接枝，改性嵌段共聚物(D)，相對于成分(A)、(B)、及(C)的總重量100重量份，含0.5～15重量份。
12.按照權(quán)利要求11所說的熱塑性樹脂組成物，嵌段共聚物(C)是加氫嵌段共聚物(α)。
13.按照權(quán)利要求11所說的熱塑性樹脂組成物，嵌段共聚物(C)是加氫嵌段共聚物(α)和二烯嵌段共聚物(β)的混合物。
14.按照權(quán)利要求11所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量為45，000～300，000，而且加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量及數(shù)均分子量滿足下式M≥225，000-(5，000×S)(M是加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量，S是加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體的含量)。
15.按照權(quán)利要求11-14的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量為33～60重量%、數(shù)均分子量為50，000～200，000，而且，加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體含量及數(shù)均分子量滿足下式M≥225，000-(5，000×S)(M是加氫嵌段共聚物(α)的數(shù)均分子量，S是加氫嵌段共聚物(α)的乙烯基芳香族化合物單體的含量)。
16.按照權(quán)利要求11～14的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于加氫嵌段共聚物(α)，其每100重量份含有10～100重量份的橡膠用柔軟劑。
17.按照權(quán)利要求11-14的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于聚苯撐醚成分(A)的分散相的平均分散粒子直徑為0.2～5μm。
18.按照權(quán)利要求11～14的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于聚苯撐醚(A)可以從聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚、2，6二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚進行共聚得到的共聚物、及其混合物所形成的一組物質(zhì)中進行選擇。
19.按照權(quán)利要求11～14的任一權(quán)利要求所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于聚酰胺的成分(B)，可以從聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二酰己二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、由對苯二甲酸和1，6-己二胺得到的聚酰胺、由己二酸和間二甲苯二胺得到的聚酰胺、使對苯二甲酸、己二酸、1，6-己二胺進行反應(yīng)得到的部分芳香族聚酰胺、由含有它們的至少2種不同的聚酰胺基的共聚酰胺，以及它們的混合物中進行選擇。
20.按照權(quán)利要求19所說的熱塑性樹脂組成物，其特征在于聚酰胺(B)成分可以從聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、使對苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺進行反應(yīng)得到部分芳香族聚酰胺、由含有它們的至少二種不同的聚酰胺基的共聚酰胺，以及由它們的混合物中進行選擇。
全文摘要
本發(fā)明的熱塑性樹脂組成物，是以聚苯撐醚、聚酰胺及特定的嵌段共聚物為主要成分，而且，聚酰胺形成連續(xù)相，聚苯撐醚分散在聚酰胺中，另外，嵌段共聚物是高度分散在聚苯撐醚中的這種具有特定分散狀態(tài)的新型組成物。由于本發(fā)明的組成物，熱穩(wěn)定性、耐熱變形性、耐沖擊性、耐油性、剛性等的衡均性是優(yōu)良的，所以適合作為有關(guān)汽車、電車、電子等領(lǐng)域工業(yè)用材料。
文檔編號C08L71/12GK1030776SQ8810602
公開日1989年2月1日 申請日期1988年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月25日
發(fā)明者笠井康治, 常谷正已 申請人:旭化成工業(yè)株式會社