專利名稱：硬化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于丙烯酸酯系的組合物，特別是關(guān)于接近常溫的低溫硬化性及耐水粘接性優(yōu)良的、對(duì)諸如釉質(zhì)和象牙質(zhì)等牙齒及牙科用合金等具有優(yōu)良粘接性的、并對(duì)牙髓沒(méi)有刺激性等壞影響的作為牙科用的粘合劑等的有用的硬化性組合物。
作為牙齒矯正或修補(bǔ)用的粘合劑，已有過(guò)許多報(bào)導(dǎo)提到使用(甲基)丙烯酸酯系乙烯基單體等的游離基引發(fā)聚合單體和催化劑反應(yīng)而獲得，已有的報(bào)導(dǎo)有由(甲基)丙烯酸酯系乙烯基單體和含有(甲基)烯丙酰氧基的芳香族羧酸(酸酐)、胺以及磺酸(鹽)構(gòu)成的硬化性組合物(特開(kāi)昭60-44508)，由常溫下液狀的(甲基)丙烯酸酯、胺、磺酸(鹽)、過(guò)氧化物構(gòu)成的粘合劑(特開(kāi)昭53-39331)，由MMA，4-META、以及三丁基硼烷(TBB)構(gòu)成的粘合劑(日齒保志，28，270，1985)等。
然而，在歷來(lái)的粘合劑和硬化性組合物中，為了得到對(duì)牙質(zhì)的高的粘接力，需要用磷酸和檸檬酸等浸蝕劑處理，特別地在完全不能用浸蝕劑處理的場(chǎng)合要得到充分的粘接力是有困難的，而且由于使用浸蝕劑處理使得象牙細(xì)管開(kāi)口變大，恐怕會(huì)產(chǎn)生對(duì)牙髓有刺激等問(wèn)題。
因此，為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種接近常溫的低溫硬化性及耐水粘接性能優(yōu)良的，對(duì)諸如釉質(zhì)、象牙質(zhì)或牙科用合金，特別對(duì)象牙質(zhì)等的牙齒具有優(yōu)良粘接性能的，對(duì)牙髓等沒(méi)有刺激性壞影響的，以及在牙齒修復(fù)中用作牙科用粘合劑的優(yōu)良的硬化性組合物。
本發(fā)明的硬化性組合物的組成如下〔A〕單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體，〔B〕多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體、〔C〕在一分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系單體、〔D〕用通式(Ⅰ)所示的單官能的(甲基)丙烯酰胺系單體
(式中R代表H或CH3)以及〔E〕為三烷基硼和/或它的部分氧化物。
以下對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
在本發(fā)明的硬化性組合物中使用的單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕，其分子內(nèi)含有酸性基以外的官能基也可以，具體地可舉出如下的例子(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基-己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等含有烴基的(甲基)丙烯酸酯;2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯;乙二醇基單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇基單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇基單十二烷醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇基單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇基單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇基單乙醚甲基丙烯酸酯等含有乙二醇單元的(甲基)丙烯酸酯;三氟代乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯等含有氟取代基的(甲基)丙烯酸酯;r-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、r-(甲基)丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等硅烷系(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。這些丙烯酸酯系單體可單獨(dú)使用也可二種以上混合使用。
這些單體中較好的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、或是2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯、特別是甲基丙烯酸甲酯、n-己基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯單獨(dú)使用或使用它們的混合物為最好。
在本發(fā)明的硬化性組合物中作為可使用的多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕可舉例如下二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等鏈烷烴多元醇的多(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二丁二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等(多)烷氧基多元醇的多(甲基)丙烯酸酯;如下列通式〔Ⅱ〕所示的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯
(式中R代表H或CH3、n為O或正整數(shù)、R1代表
如下列通式〔Ⅲ〕所示的脂環(huán)族或芳香族系的二(甲基)丙烯酸酯系的化合物
(式中R代表H或CH3、R2如下所示
如下列通式〔Ⅳ〕所示的脂環(huán)族系的二(甲基)丙烯酸酯系化合物
(式中R代表H或CH3、R3如下所示
在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)氨基甲酸(乙)酯鍵的多官能的(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如由1摩爾的二異氰酸酯化合物和二摩爾的含有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯的加成物等。
作為上述的二異氰酸酯化合物，可列舉的有脂肪族、脂環(huán)族、芳香族系的二異氰酸酯都可以使用，例如六甲撐二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，2，2(4)，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯，二環(huán)己基二甲基甲烷-P，P′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、苯二甲二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，萘基二異氰酸酯等均可使用。更具體的如下所示的均可使用
(式中R代表H或CH3)
(式中R代表H或CH3)
(式中R代表H或CH3)作為多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕，除了上述例子之外還有如下通式〔Ⅴ〕所示的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物
(式中R代表H或CH3，R4為至少有一個(gè)芳香族環(huán)、也可以在分子中含有氧原子或硫原子的二價(jià)芳香族殘基，n和m為正整數(shù))具體的例子如下
(式中R代表H或CH3，m+n＝2～20)
(式中R代表H或CH3、m+n＝2～20)
(式中R代表H或CH3m+n＝2～20)
(式中R代表H或CH3，m+n＝2～20)
(式中R代表H或CH3，m+n＝2～20)
(式中R代表H或CH3，m+n＝2～20)這些單體中較好的有鏈烷烴多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、(多)烷氧基多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯、在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)氨基甲酸(乙)酯鍵的脂肪族或脂環(huán)族系的(甲基)丙烯酸酯、以及含有芳香環(huán)的(多)烷氧基多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，特別是二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、
(式中R代表H或CH3)、m+n＝2～10)
(式中R代表H或CH3，m+n＝2～10)。
這些多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕可以一種單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為在本發(fā)明的硬化性組合物中使用的，在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系單體(C)，可舉出如下例子在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐(C1)、或者在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的磷酸或磺酸的部分酯(磷酸單酯、磷酸雙酯或其混合物、磺酸單酯)(C2)等等。
作為在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐(C1)的具體例子可列舉如下具有在一分子中至少含有兩個(gè)羥基的，并且也可含有氧原子的鏈烷烴基多元醇中，至少有一個(gè)羥基形成(甲基)丙烯酸的酯，以及至少有一個(gè)羥基與至少含有三個(gè)羧基的芳香族多羧酸中的一個(gè)羧基形成酯的結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐。
在上述的至少含有三個(gè)羧基的芳香族多羧酸當(dāng)中，特別是在含三個(gè)以上羧基多羧酸中至少有兩個(gè)羧基是接在芳香族核上相鄰碳原子上的芳香族多羧酸是最適宜的，具體地可舉出如下的例子苯三甲酸、偏苯三酸、連苯四酸、偏苯四(甲)酸、苯均四酸等。
作為上述含有(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐可舉出如下的例子4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基羰基鄰苯二甲酸或其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸或其酸酐，4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基鄰苯二甲酸或其酸酐。
(式中R代表H或CH3，n為6～12的整數(shù))、
(式中R代表H或CH3，n為2～50的整數(shù))、
(式中R代表H或CH3，n為1～50的整數(shù))、4-〔2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基羰基〕鄰苯二甲酸或其酸酐、2，3-雙(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯或其酸酐、2-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷或其酸酐等等。
另外，作為在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的磷酸或磺酸的部分酯(磷酸單酯、磷酸雙酯或其混合物、磺酸單酯)(C2)的具體例子可列舉如下2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸性磷酸酯、雙〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酸性磷酸酯、雙〔3-(甲基)丙烯酰氧基丙基〕酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙苯基膦酸酯、
(式中R代表H或CH3)、
(式中R代表H或CH3)、
(式中R代表H或CH3)、
(式中R代表H或CH3)、
(式中R代表H或CH3)、
(式中R代表H或CH3)等等。
在這些一個(gè)分子中含有至少一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系單體〔C〕中，最好是在一個(gè)分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的芳香族多羧酸或其酸酐(C1)，另外在這些當(dāng)中4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸或其酸酐較好、特別是當(dāng)使用4-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸酐時(shí)，對(duì)于提高對(duì)于牙齒的粘接力、耐水持久性等方面大有好處。
在本發(fā)明硬化性組合物中，使用的如上述通式〔Ⅰ〕所表示的單官能的(甲基)丙烯酰胺系單體〔D〕的具體例子可列舉如下3-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸、4-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸、5-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸、3-羥基-2-(甲基)丙烯酰胺基安息香酸、3-羥基-4-(甲基)丙烯酰胺基安息香酸、3-羥基-5-(甲基)丙烯酰胺基安息香酸、3-羥基-6-(甲基)丙烯酰胺基安息香酸、4-羥基-2-(甲基)丙烯酰胺基安息香酸、4-羥基-3-(甲基)丙烯酰胺基安息香酸等。這些當(dāng)中可單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。在這些當(dāng)中，3-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸、4-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸、5-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸較好，特別是4-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸、5-(甲基)丙烯酰胺基水楊酸單獨(dú)使用或它們混合使用為好。
作為在本發(fā)明硬化性組合物中使用的三烷基硼或其部分氧化物〔E〕的具體例子可列舉如下三乙基硼、三丙基硼、三異丙基硼、三-正-丁基硼、三-正-戊基硼、三異戊基硼、三-仲-戊基硼或它們的部分被氧化了的三烷基硼的部分氧化物等。在這些當(dāng)中使用三-正-丁基硼或其部分氧化物為最好。
在本發(fā)明的硬化性組合物中配合使用的單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕和多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕的配合比例沒(méi)有特別的限制，但是通常單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕為5～95%(重量)，多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕為95～5%(重量)，較好的是單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕為10～95%(重量)、多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕為90～5%(重量)，特別好的是單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕為25～90%(重量)、多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕為75～10%(重量)，當(dāng)在上述配比范圍內(nèi)時(shí)，表現(xiàn)出對(duì)牙齒的良好的粘合力和耐水持久性，特別是對(duì)沒(méi)有進(jìn)行浸蝕的象牙質(zhì)也有很高的粘合性和很好的耐水持久性。
另外，在本發(fā)明的硬化性組合物中配合使用的含酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系單體(C)的配合使用量是以相對(duì)于單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕和多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕的合計(jì)量為100重量份時(shí)，通常為1～50重量份，較好地為3～30重量份，特別好地為5～15重量份。
其次，用通式〔Ⅰ〕所示的單官能的(甲基)烷基酰胺系單體〔D〕的配合使用量是以相對(duì)于單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕和多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕的合計(jì)量為100重量份時(shí)，通常為0.1～50重量份，較好地為0.3～30重量份，特別好地為1～15重量份。
再有，在本發(fā)明的硬化性組合物中配合使用的三烷基硼或其部分氧化物〔E〕的配合量是，以相對(duì)于單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔A〕、多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體〔B〕、含有酸性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯系單體〔C〕以及用通式〔Ⅰ〕所示的單官能的(甲基)丙烯酰胺系單體〔D〕的合計(jì)量為100重量份時(shí)，通常為2～100重量份，較好地為5～70重量份，特別好地為5～50重量份。
在本發(fā)明的硬化性組合物中除上述必要成份之外，根據(jù)需要還可以配合使用其它的成份，例如其它的聚合性單體、有機(jī)溶劑、粉末狀無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)聚合物、聚合抑制劑等。
作為其它的聚合性單體的具體例子可列舉如下氯(化)乙烯、溴(化)乙烯等鹵代乙烯類;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯化甲基苯乙烯、1，2-二苯乙烯等鏈烯基苯類等等。
作為有機(jī)溶劑的具體例子可列舉如下乙醇、丙酮、醋酸乙酯、二乙基醚、四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等等。
作為粉末狀無(wú)機(jī)填充劑的具體例子可列舉如下高嶺土、滑石、粘土、碳酸鈣、硅石、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣、玻璃粉末、石英粉等等。
作為有機(jī)聚合物的例子可列舉如下石蠟、乙烯·醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及它們的共聚物等等。這些成分可適量配合使用。
本發(fā)明的硬化性組合物可由上述的〔A〕～〔E〕各成分，以及根據(jù)需要時(shí)加上其它的成分混合而獲得。在這種情況下，前述的〔A〕～〔E〕各成分的配合比例可自由地調(diào)整并且為使其在使用時(shí)具有良好的操作性或?qū)⑺鼈冎械哪承┙M份溶于有機(jī)溶劑中，在固化前混合使用，或者也可以各自涂布在被涂敷物的表面上使之聚合硬化。另外，由于三烷基硼或其部分氧化物〔E〕通常與上述(甲基)丙烯酸酯系或(甲基)丙烯酰胺系單體〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕混合時(shí)在數(shù)秒～數(shù)十分鐘就開(kāi)始聚合反應(yīng)，因此，最好和上述的〔A〕、〔B〕、〔C〕、〔D〕分開(kāi)保存，在臨使用前再進(jìn)行混合。
為實(shí)施本發(fā)明的最好形態(tài)。
下面用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。
另外下面還給出了在本發(fā)明的硬化性組合物的評(píng)價(jià)方法以及實(shí)施例，比較例中使用的光硬化型合成樹(shù)脂的制造例，并且將實(shí)施例以及比較例中使用的如下省略符號(hào)各自所代表的化合物列于下面。
MMA……甲基丙烯酸甲酯;
HMA……甲基丙烯酸正己酯;
HEMA……2-羥乙基甲基丙烯酸酯;
HPMA……2-羥丙基甲基丙烯酸酯;
DPEMA……
2.6E……
〔式中m+n＝2.6(平均)〕RDMA……
4-MASA……
5-MASA……
TBB-O……三-正-丁基硼的部分氧化物;
BPO……過(guò)氧化苯甲酰;
DEPT……二乙醇對(duì)甲苯胺;
PTSNa……對(duì)甲苯亞磺酸鈉;
HQME……對(duì)苯二酚-甲基醚;
(Ⅰ)粘接力的評(píng)價(jià)方法用600＃鋼玉砂紙仔細(xì)地研磨牛的前齒靠唇一面的釉質(zhì)面或象牙質(zhì)面使其表面平滑之后，僅僅在釉質(zhì)上用65%(重量)的磷酸水溶液進(jìn)行30秒鐘的浸蝕處理。進(jìn)行充分地水洗后用吹氣法使浸蝕面干燥、然后貼上帶有直徑為5mm的園孔的間隙玻璃紙面帶(約13mm×13mm)。在前述的園孔中涂上在實(shí)施例或比較例中記載的粘合劑并輕輕地進(jìn)行吹氣，將聚四氟乙烯制的模型(直徑5mm，深2mm的園筒)對(duì)準(zhǔn)前述的玻璃紙帶的園孔放在一起，然后在聚四氟乙烯制的模型內(nèi)填充后述的光聚合型合成樹(shù)脂、在其表面蓋上玻璃紙后，用可見(jiàn)光照射器(Kulzer公司制，商標(biāo)為Translux)把可見(jiàn)光照射30秒鐘，使合成樹(shù)脂硬化。隨后，用ス-パ-ボンドC&B(サンメデイカル公司制，商標(biāo))使合成樹(shù)脂的硬化表面與丙烯酸樹(shù)脂棒粘合在一起，并制成粘接試驗(yàn)片。將粘接試驗(yàn)片在室溫下放置30分鐘后，在37℃的水中浸漬24小時(shí)，然后再在23℃的空氣中放置10分鐘，最后在溫度為23℃，速度為2毫米/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)并測(cè)定其粘合力。進(jìn)行粘接試驗(yàn)后的斷面總是牛齒斷裂，合成樹(shù)脂的凝聚體斷裂或者是合成樹(shù)脂和象牙質(zhì)的界面斷裂。
(Ⅱ)光硬化型合成樹(shù)脂的調(diào)制二甲基丙烯酸三乙二醇酯7.5g、1，3-雙(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯7.5g、2，2，4-三甲基六甲撐二胺基二異氰酸酯1摩爾與2-羥乙基甲基丙烯酸酯2摩爾的加成物15g，按下述方法合成的復(fù)合填充劑40g，細(xì)粉末硅石RM-50(日本ァエロジル株式會(huì)社制、商標(biāo)名、微粉末シリカ)30g以及對(duì)苯二酚-甲基醚4mg在35℃下用二輥混煉機(jī)混煉而制得組合物。將該組合物10g和樟腦醌45mg以及4-二乙胺基安息香酸45mg用刮勺進(jìn)行充分混合以制得光硬化型合成樹(shù)脂。
(Ⅲ)復(fù)合填充劑的調(diào)制將0.1g過(guò)氧化苯甲酰溶于10g三羥甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯中的溶液放入瑪
乳缽中，然后慢慢地一點(diǎn)一點(diǎn)地加入少量細(xì)粉末硅石(日ァエロジル株式會(huì)社制、商標(biāo)為ァエロジルR972、平均粒徑為16mμ)，將其混合。其粘度逐漸增大，當(dāng)開(kāi)始成為粘粘乎乎狀態(tài)時(shí)，將混合物夾在小型橡膠輥壓機(jī)中，在進(jìn)行輥壓中再使細(xì)粉末硅石的添加量成為9.5g。將得到的粘漿料從輥壓機(jī)上取下來(lái)，放在模型溫度為110℃的壓力機(jī)中在150Kg/Cm2到200Kg/Cm2的壓力下加熱硬化10分鐘。將硬化生成物放入球磨機(jī)中進(jìn)行粉碎，得到18.0g通過(guò)230目篩網(wǎng)的復(fù)合填充劑。該復(fù)合填充劑的平均粒徑為11μ。
實(shí)施例1甲基丙烯酸甲酯(MMA)6g、1.3-雙(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯(RDMA)3g、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸酐(4-META)1g、4-甲基丙烯酰胺基水楊酸(4-MASA)0.1克和對(duì)苯二酚一甲基醚(HQME)2mg在室溫下混合制成單體混合液(A)。相對(duì)于該混合液(A)的2重量份，混入三-正-丁基硼的部分氧化物(TBB-O)(サソメデイカル社制)1重量份制得硬化性組合物，按前述的方法用小筆將該硬化性組合物涂布在牙齒上制作粘接試驗(yàn)片，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2～11、比較例1～4在實(shí)施例1中，除用表1所記載的單體及其所示的用量代替實(shí)施例1中所使用的單體外，其余按實(shí)施例1相同的方法制作粘合試驗(yàn)片，其結(jié)果如表1所示。
比較例5將MMA3g、HEMA3g、2.6E3g、4-HETA 1g、5-MASA0.2g、BPO0.1g、HQME2mg、在室溫下混合，并制成單體混合液(A)。然后，對(duì)由DEPT0.05g、PTSNa0.2g，99%的乙醇9.75g組成的液(B)進(jìn)行合成。將(A)和(B)在室溫下等重量地進(jìn)行混合并制成硬化組合物，用小筆將該硬化組合物涂布在牙齒上。其后按前述的方法制作粘合試驗(yàn)片，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例12將1g4-甲基丙烯酰胺基水楊酸(4-MASA)溶解在19g乙醇中的溶液(a)涂布在牙齒的表面上。然后進(jìn)行輕輕的吹氣使乙醇完全揮發(fā)以后，在齒面上再涂上與(a)液同重量的液(b)(該液(b)是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)6g，1，3-雙(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯(RDMA)3g、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸酐(4-META)1g，和對(duì)苯二酚-甲基醚(HQME)2mg在室溫下混合制成的單體液2重量份與三-正-丁基硼的部分氧化物(TBB-O)(サソメデイカル社制)1重量份相混合而制得的)，然后按前述的方法制作粘合試驗(yàn)片，其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例13～17在實(shí)施例12中，除用表2所記載的單體及其所示的用量代替實(shí)施例12中所使用的單體外，其余按實(shí)施例12相同的方法制作試驗(yàn)片，其結(jié)果如表2所示。
由上述結(jié)果可以清楚地知道各個(gè)實(shí)施例對(duì)于釉質(zhì)及象牙質(zhì)都有優(yōu)良的耐水粘接性，相反地，在缺少本發(fā)明的〔A〕～〔E〕中的任何一個(gè)主要成份的比較例對(duì)于釉質(zhì)及象牙質(zhì)的一方或雙方的耐水粘接性都很差。
工業(yè)上利用的可能性如果采用本發(fā)明，由于含有前述的〔A〕～〔E〕作為組成成分，從而可獲得接近常溫的低溫硬化性及耐水粘接性能優(yōu)良的，對(duì)諸如釉質(zhì)和象牙質(zhì)等牙質(zhì)及牙科用合金等表現(xiàn)出優(yōu)良的粘接性能的，并對(duì)牙髓沒(méi)有刺激性等壞影響的硬化性組合物。
本發(fā)明的硬化性組合物除了可以用作牙科用合成樹(shù)脂、硬質(zhì)樹(shù)脂等粘合劑使用之外，還有可以用作牙科用以外的精密工作用的各種合成樹(shù)脂的粘合劑等用途。其中以作為牙科用合成樹(shù)脂用的粘合劑使用最好。
權(quán)利要求
1.一種包含有如下組份的硬化性組合物[A]單官能的(甲基)丙烯酸酯系單體；[B]多官能的(甲基)丙烯酸酯系單體；[C]在一分子中至少含有一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的含有酸性基的(甲基)丙烯酸酯系單體。[D]如下列通式[Ⅰ]所示的單官能的(甲基)丙烯酰胺系單體；
(式中R代表H或CH3)，以及[E]三烷基硼和/或其部分氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬化性組合物，其中〔A〕和〔B〕的配合比例為〔A〕占5～95%(重量)，〔B〕占95～5%(重量)，〔C〕的配合量為1～50重量份(相對(duì)于〔A〕和〔B〕的合計(jì)量為100重量份)，〔D〕的配合量為0.1～50重量份(相對(duì)于〔A〕和〔B〕的合計(jì)量為100重量份)、〔E〕的配合量為2-100重量份(相對(duì)于〔A〕～〔D〕的合計(jì)量為100重量份)
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于在單官能的和多官能的丙烯酸酯系單體中摻有一分子中至少含有一個(gè)丙烯酰氧基的酸性基團(tuán)的丙烯酸酯系單體，單官能的丙烯酰胺系單體以及三烷基硼和/或其部分氧化物的硬化性組合物。
該組合物適于用作接近常溫的低溫硬化性及耐水粘合性優(yōu)良的、對(duì)齒質(zhì)及補(bǔ)牙合金粘接性優(yōu)良的、沒(méi)有刺激性等壞影響的各種合成樹(shù)脂的粘合劑。
文檔編號(hào)C08F220/58GK1030598SQ8810601
公開(kāi)日1989年1月25日 申請(qǐng)日期1988年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月3日
發(fā)明者阪下, 本田成道, 荒田正三 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社