硬化性組合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜及顯示裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬化性組合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜以及使用所述 硬化膜的液晶顯示裝置、有機電致發(fā)光（Electroluminescence，EL)顯示裝置及觸摸屏顯 示裝置等各種顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 將透明材料以絕緣膜、保護膜、光取出層、間隔件（spacer)、微透鏡（microlens) 等的形式而用作各種顯示裝置、攝像裝置、太陽電池等的多種部分結(jié)構(gòu)。
[0003] 另外，作為透明材料的用途，已知為了改良裝置的性能而用作調(diào)整折射率的材料。
[0004] 作為折射率調(diào)整用透明材料，已知使用金屬烷氧化物的組合物（例如參照專利文 獻1及專利文獻2)。
[0005] [現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0006] [專利文獻]
[0007] [專利文獻1]國際公開第2010/050580號 [0008][專利文獻2]日本專利特開2002-6104號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009][發(fā)明所要解決的問題]
[0010] 上文所示的透明材料的用途中，除了要求作為永久膜的機械特性或耐光性以外， 還要求調(diào)整折射率以改良裝置的性能。
[0011] 然而，專利文獻1及2中記載的材料的硬化后的膜質(zhì)脆，不可稱之為抗裂縫性（抗 裂紋性）充分的材料。
[0012] 本發(fā)明所欲解決的課題在于提供一種可兼具所得的硬化物的折射率與硬化后的 抗裂縫性的硬化性組合物、使所述硬化性組合物硬化而成的硬化物及其制造方法、使所述 硬化性組合物硬化而成的硬化膜、以及具有所述硬化膜的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置 及觸摸屏顯示裝置。
[0013][解決問題的技術(shù)手段]
[0014] 本發(fā)明的所述課題是通過以下的〈1>、〈7>、〈8>、〈10>或〈13>~〈15>所記載的手 段來解決。以下一并記載作為優(yōu)選實施方式的〈2>~〈6>、〈9>、〈11>及〈12>。
[0015] 〈1> 一種硬化性組合物，其含有：作為成分A的選自由下述al~a3所組成的組群 中的至少一種、作為成分B的選自由下述bl及b2所組成的組群中的至少一種、作為成分C 的聚合引發(fā)劑、及作為成分D的溶劑，并且相對于硬化性組合物的總固體成分，成分A的含 量為15質(zhì)量％以上且小于40質(zhì)量％，相對于硬化性組合物的總固體成分，成分B的含量為 40質(zhì)量％以上且小于85質(zhì)量％，相對于成分A的含量100質(zhì)量份，下述具有鈦配位性基和 /或鋯配位性基以及兩個以上的乙烯性不飽和基的化合物、及下述具有鈦配位性基和/或 鋯配位性基的化合物的總含量為20質(zhì)量份~140質(zhì)量份，
[0016] al:具有烷氧基的鈦化合物和/或鋯化合物，
[0017] a2 :具有鹵素基的鈦化合物和/或鋯化合物，
[0018] a3 :具有至少一個直接鍵結(jié)在鈦原子或鋯原子上的烷氧基的鈦氧烷、鋯氧烷和/ 或鈦氧烷-鋯氧烷縮合物，
[0019] bl:具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個以上的乙烯性不飽和基的化合 物，
[0020] b2 :具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物以及具有兩個以上的乙烯性不飽 和基的化合物；
[0021] 〈2>根據(jù)所述〈1>所記載的硬化性組合物，其中所述鈦配位性基和/或鋯配位性基 為可通過氧原子而配位在鈦原子和/或鋯原子上的基團；
[0022] 〈3>根據(jù)所述〈1>或〈2>所記載的硬化性組合物，其中所述鈦配位性基和/或鋯配 位性基為具有選自由以下結(jié)構(gòu)所組成的組群中的至少一個結(jié)構(gòu)的基團：1，2_二酮結(jié)構(gòu)、1， 3_二酮結(jié)構(gòu)、1，4-二酮結(jié)構(gòu)、a-羥基酮結(jié)構(gòu)、a-羥基酯結(jié)構(gòu)、a-酮基酯結(jié)構(gòu)、0 -酮基 酯結(jié)構(gòu)、丙二酸二酯結(jié)構(gòu)、富馬酸二酯結(jié)構(gòu)及鄰苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)；
[0023] 〈4>根據(jù)所述〈1>至〈3>中任一項所記載的硬化性組合物，其中成分C包含光聚合 引發(fā)劑；
[0024] 〈5>根據(jù)所述〈1>至〈4>中任一項所記載的硬化性組合物，其中成分C包含肟酯化 合物；
[0025] 〈6>根據(jù)所述〈1>至〈5>中任一項所記載的硬化性組合物，其中所述a3為通過0. 5 倍~1.9倍摩爾量的水使選自所述al的化合物組群中的至少一種進行水解縮合所得的鈦 氧烷、鋯氧烷和/或鈦氧烷-鋯氧烷縮合物；
[0026] 〈7> -種硬化物的制造方法，至少依次包括工序1~工序3，
[0027] 工序1 :涂布工序，將根據(jù)所述〈1>至〈6>中任一項所記載的硬化性組合物涂布在 基板上；
[0028] 工序2 :溶劑除去工序，從所涂布的硬化性組合物中除去溶劑；
[0029] 工序3 :硬化工序，通過光和/或熱使除去了溶劑的硬化性組合物硬化；
[0030] 〈8> -種硬化物，其是通過根據(jù)所述〈7>所記載的硬化物的制造方法而獲得；
[0031] 〈9>根據(jù)所述〈8>所記載的硬化物，其折射率為1. 60~1. 80 ;
[0032] 〈10> -種硬化膜，其是使根據(jù)所述〈1>至〈6>中任一項所記載的硬化性組合物硬 化而成；
[0033] 〈11>根據(jù)所述〈10>所記載的硬化膜，其為折射率調(diào)整膜、層間絕緣膜或保護膜；
[0034] 〈12>根據(jù)所述〈10>或〈11>所記載的硬化膜，其折射率為1. 60~1. 80 ;
[0035] 〈13> -種液晶顯示裝置，具有根據(jù)所述〈10>至〈12>中任一項所記載的硬化膜；
[0036] 〈14> 一種有機EL顯示裝置，具有根據(jù)所述〈10>至〈12>中任一項所記載的硬化 膜；
[0037] 〈15>-種觸摸屏顯示裝置，具有根據(jù)所述〈10>至〈12>中任一項所記載的硬化膜。
[0038] [發(fā)明的效果]
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可兼具所得的硬化物的折射率與硬化后的抗裂縫性的硬 化性組合物、使所述硬化性組合物硬化而成的硬化物及其制造方法、使所述硬化性組合物 硬化而成的硬化膜、以及具有所述硬化膜的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置及觸摸屏顯示 裝置。
【附圖說明】
[0040] 圖1表示液晶顯示裝置的一例的構(gòu)成概念圖，表示液晶顯示裝置中的有源矩陣基 板的示意性截面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
[0041] 圖2表示有機EL顯示裝置的一例的構(gòu)成概念圖，表示底部發(fā)光型的有機EL顯示 裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。
[0042][符號的說明]
[0043] 1:TFT(薄膜晶體管）
[0044] 2 :配線
[0045] 3 :絕緣膜
[0046] 4 :平坦化膜
[0047] 5 :第一電極
[0048] 6 :玻璃基板
[0049] 7 :接觸孔
[0050] 8 :絕緣膜
[0051] 10 :液晶顯示裝置
[0052] 12 :背光單元
[0053] 14、15:玻璃基板
[0054] 16 :TFT
[0055] 17 :硬化膜
[0056] 18 :接觸孔
[0057] 19:IT0透明電極
[0058] 20 :液晶
[0059] 22 :彩色濾光片
【具體實施方式】
[0060] 以下，對本發(fā)明的內(nèi)容加以詳細說明。以下記載的構(gòu)成要件的說明有時是根據(jù)本 發(fā)明的具代表性的實施方式來進行，但本發(fā)明不限定于此種實施方式。此外，本案說明書 中，所謂"~"是以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的含義而使用。另外，所 謂本發(fā)明的有機EL元件，是指有機電致發(fā)光元件。
[0061] 在本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述不僅 包含不具有取代基的基團（原子團），并且也包含具有取代基的基團（原子團）。例如所謂 "烷基"，不僅包含不具有取代基的烷基（未經(jīng)取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基 (經(jīng)取代的烷基）。
[0062]另外，本說明書中的化學結(jié)構(gòu)式有時也以省略氫原子的簡略結(jié)構(gòu)式來記載。
[0063] 此外，本說明書中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲基） 丙烯酸"表示丙烯酸及甲基丙烯酸，"（甲基）丙烯?；?表示丙烯?；凹谆；?。
[0064] 本發(fā)明中，也將"選自由al~a3所組成的組群中的至少一種"等簡稱為"成分A" 等。
[0065] 另外，本發(fā)明中，"質(zhì)量％ "與"重量％ "為相同含義，"質(zhì)量份"與"重量份"為相同 含義。
[0066] 另外，本發(fā)明中，優(yōu)選實施方式的組合更優(yōu)選。
[0067] 本發(fā)明的鈦氧烷、鋯氧烷及鈦氧烷-鋯氧烷縮合物中的重量平均分子量及數(shù)量平 均分子量是利用凝膠滲透色譜（GelPermeationChromatography，GPC)法來測定。
[0068] 本發(fā)明的硬化性組合物（以下也簡稱為"組合物"）含有：作為成分A的選自由下 述al~a3所組成的組群中的至少一種、作為成分B的選自由下述bl及b2所組成的組群 中的至少一種、作為成分C的聚合引發(fā)劑、及作為成分D的溶劑，并且相對于硬化性組合物 的總固體成分，成分A的含量為15質(zhì)量％以上且小于40質(zhì)量％，相對于硬化性組合物的總 固體成分，成分B的含量為40質(zhì)量％以上且小于85質(zhì)量％，相對于成分A的含量100質(zhì)量 份，下述具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個以上的乙烯性不飽和基的化合物、以 及下述具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物的總含量為20質(zhì)量份~140質(zhì)量份。
[0069] al:具有烷氧基的鈦化合物和/或鋯化合物，
[0070] a2 :具有鹵素基的鈦化合物和/或錯化合物，
[0071] a3 :具有至少一個直接鍵結(jié)于鈦原子或鋯原子的烷氧基的鈦氧烷、鋯氧烷和/或 鈦氧烷-鋯氧烷縮合物，
[0072] bl:具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個以上的乙烯性不飽和基的化合 物，
[0073] b2 :具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物以及具有兩個以上的乙烯性不飽 和基的化合物。
[0074] 本發(fā)明人等人鑒于所述觀點反復(fù)進行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)定為含有成 分A~成分D、且為上文所示的特定含量的硬化性組合物，可兼具所得的硬化物的折射率與 硬化后的抗裂縫性，從而完成了本發(fā)明。
[0075] 可推測，通過成分B中的鈦配位性基和/或鋯配位性基配位在成分A的鈦原子和 /或鋯原子上，硬化性組合物的均勻性或成分A與其他成分的相容性提高，可兼具所得的硬 化物的折射率與硬化后的抗裂縫性，但詳細效果的表現(xiàn)機制不明確。
[0076] 本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選的是在利用光和/或熱的聚合后，或通過在繼聚合之 后對所得的硬化膜等硬化物進行熱處理，而硬化物的強度變得更高的組合物，更優(yōu)選的是 含有光聚合引發(fā)劑作為成分C，且通過在利用光的聚合后對所得的硬化物進行熱處理，而硬 化物的強度變得更高的組合物。
[0077] 另外，本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選透明硬化物制造用硬化性組合物，更優(yōu)選透明 硬化膜制造用硬化性組合物。
[0078] 進而，本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選的是所得的硬化物在波長550nm下的折射率為 1. 60~1. 80的硬化性組合物。
[0079] 另外，本發(fā)明的硬化性組合物可合適地用作折射率調(diào)整層用硬化性組合物。
[0080] 成分A:選自由下述al~a3所組成的組群中的至少一種
[0081] 本發(fā)明的硬化性組合物含有選自由下述al~a3所組成的組群中的至少一種作為 成分A，且相對于硬化性組合物的總固體成分，成分A的含量為15質(zhì)量％以上且小于40質(zhì) 量％。
[0082] al:具有烷氧基的鈦化合物和/或鋯化合物，
[0083] a2 :具有鹵素基的鈦化合物和/或錯化合物，
[0084] a3 :具有至少一個直接鍵結(jié)于鈦原子或鋯原子的烷氧基的鈦氧烷、鋯氧烷和/或 鈦氧烷-鋯氧烷縮合物。
[0085] 另外，若為本領(lǐng)域技術(shù)人員則當然明知，所述al與"具有烷氧基的鈦化合物和/或 具有烷氧基的鋯化合物"為相同含義，所述a2與"具有鹵素基的鈦化合物和/或具有鹵素 基的鋯化合物"為相同含義，所述a3與"具有至少一個直接鍵結(jié)在于鈦原子上的烷氧基的 鈦氧烷、具有至少一個直接鍵結(jié)在鋯原子上的烷氧基的鋯氧烷、或具有至少一個直接鍵結(jié) 在鈦原子或鋯原子上的烷氧基的鈦氧烷-鋯氧烷縮合物"為相同含義。
[0086] 相對于硬化性組合物的總固體成分，成分A的含量為15質(zhì)量％以上且小于40質(zhì) 量％，從調(diào)整折射率的觀點來看，優(yōu)選15質(zhì)量％~35質(zhì)量％，更優(yōu)選17. 5質(zhì)量％~32. 5 質(zhì)量％，進而優(yōu)選20質(zhì)量％~30質(zhì)量％。此外，所謂硬化性組合物的"固體成分"，表示去 掉溶劑等揮發(fā)性成分所得的成分，另外，成分B中也包含一部分沸點低的化合物，因通過配 位在鈦或鋯上而喪失揮發(fā)性，所以將本發(fā)明的成分B視為包括在固體成分中。
[0087] 成分A可為單獨al、單獨a2、單獨a3、al與a2的混合物、al與a3的混合物、a2與 a3的混合物、al與a2與a3的混合物的任一種，從組合物的保存穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選單 獨al、單獨a3、或al與a3的混合物。
[0088] 另外，也可并用鈦化合物與鋯化合物作為al或a2。
[0089] 從折射率及抗裂縫性的觀點來看，成分A優(yōu)選鈦化合物和/或鈦氧烷，另外，從低 溫硬化性、硬化速度及穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選鋯化合物和/或鋯氧烷。
[0090] al:具有烷氧基的鈦化合物及具有烷氧基的鋯化合物可舉出：單烷氧化鈦、二烷 氧化鈦、三烷氧化鈦、四烷氧化鈦、單烷氧化鋯、二烷氧化鋯、三烷氧化鋯及四烷氧化鋯，從 膜物性的觀點來看，優(yōu)選四烷氧化鈦及四烷氧化鋯，更優(yōu)選四烷氧化鈦。
[0091 ] 此外，將具有烷氧基及鹵素基兩者的鈦化合物以及具有烷氧基及鹵素基兩者的鋯 化合物視為包括在al中。
[0092] 從膜物性的觀點來看，四烷氧化鈦優(yōu)選下述式al-1所表示的四烷氧化鈦。
[0093] 另外，從膜物性的觀點來看，四烷氧化鋯優(yōu)選下述式al-2所表示的四烷氧化鋯。
[0094] [化 1]
[0095]
[0096] 式al-1及式al-2中，R1~R4分別獨立地表示碳數(shù)1~18的烷基、碳數(shù)6~18 的芳基或碳數(shù)7~18的芳烷基。
[0097] 從膜物性的觀點來看，式al-1及式al-2中的R1~R4分別獨立地優(yōu)選碳數(shù)1~18 的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~8的烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)1~5的烷基。
[0098] 式al-1所表示的四烷氧化鈦不限定于以下的具體例，例如可舉出：四甲氧化鈦、 四乙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、二異丙氧基二正 丁氧化鈦、二叔丁氧基二異丙氧化鈦、四叔丁氧化鈦、四異辛氧化鈦、四硬脂基烷氧化鈦等。
[0099] 式al-2所表示的四烷氧化鋯不限定于以下的具體例，例如可舉出：四甲氧化鋯、 四乙氧化鋯、四正丙氧化鋯、四異丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四異丁氧化鋯、二異丙氧基二正 丁氧化鋯、二叔丁氧基二異丙氧化鋯、四叔丁氧化鋯、四異辛氧化鋯、四硬脂基烷氧化鋯等。
[0100] 這些化合物可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
[0101]a2 :具有鹵素基的鈦化合物及具有鹵素基的鋯化合物可舉出：單鹵化鈦、二鹵化 鈦、三鹵化鈦、四鹵化鈦、單鹵化鋯、二鹵化鋯、三鹵化鋯及四鹵化鋯，從膜物性的觀點來看， 可優(yōu)選地舉出四鹵化鈦及四鹵化鋯，更優(yōu)選四鹵化鈦。
[0102] 從膜物性的觀點來看，具有鹵素基的鈦化合物優(yōu)選下述式a2_l所表示的四鹵化 鈦。