光刻方法
【專利說明】光刻方法
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明一般涉及電子設(shè)備的制造。更具體地，本發(fā)明涉及光刻方法和光致抗蝕劑 保護(hù)層組合物，其允許利用負(fù)性顯影工藝（negativetonedevelopmentprocess)形成精 細(xì)圖形。
[0002] 在半導(dǎo)體制造行業(yè)，光致抗蝕劑材料被用來將圖像轉(zhuǎn)移到沉積在半導(dǎo)體基材上的 一個(gè)或多個(gè)底層，例如金屬層、半導(dǎo)體層和介電層，以及基材本身。為了提高半導(dǎo)體設(shè)備的 集成度并允許形成具有納米范圍尺寸的結(jié)構(gòu)，具有高分辨率能力的光致抗蝕劑和光刻加工 工具已經(jīng)被開發(fā)和有待繼續(xù)被開發(fā)。
[0003] 正性（positive-tone)化學(xué)放大光致抗蝕劑通常被用作高分辨率工藝。這種抗蝕 劑通常采用具有酸不穩(wěn)定離去基團(tuán)的樹脂和光致酸產(chǎn)生劑。曝光于光化輻射導(dǎo)致酸產(chǎn)生劑 形成酸，在后烘烤過程中，該酸導(dǎo)致樹脂中酸不穩(wěn)定基團(tuán)的斷裂。這造成了抗蝕劑的曝光區(qū) 域和未曝光區(qū)域在堿性顯影劑水溶液中的溶解性能的差異。抗蝕劑的曝光區(qū)域在堿性顯影 劑水溶液中可溶并從基材表面除去，而不溶于顯影劑的未曝光區(qū)域在顯影后保留以形成正 性圖像。
[0004] 在半導(dǎo)體設(shè)備中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)特征尺寸的一個(gè)方法是在化學(xué)放大光致抗蝕劑的曝 光中，使用短波長(zhǎng)的光，例如193nm或更小。為了進(jìn)一步提高光刻性能，已經(jīng)開發(fā)出浸沒光 刻工具以有效提高成像設(shè)備（例如具有KrF或ArF光源的掃描儀）透鏡的數(shù)值孔徑（NA)。 這通過在成像設(shè)備的最后表面和半導(dǎo)體晶片的上表面之間使用相對(duì)高折射率的流體（即 浸沒流體）來實(shí)現(xiàn)。與使用空氣或惰性氣體介質(zhì)會(huì)發(fā)生的情況相比，所述浸沒流體允許更 大量的光被聚焦到抗蝕劑層中。當(dāng)使用水作為浸沒流體時(shí)，最大數(shù)值孔徑可以例如從1. 2 提高到1. 35。隨著數(shù)值孔徑的這種提高，可能在單獨(dú)一個(gè)曝光工藝中實(shí)現(xiàn)40nm半節(jié)距分辨 率，從而改善設(shè)計(jì)收縮。但是這種標(biāo)準(zhǔn)的浸沒光刻工藝通常不適于制造需要更大分辨率的 設(shè)備，例如32nm和22nm半節(jié)距節(jié)點(diǎn)。
[0005] 人們?cè)趯?shí)現(xiàn)獲得超越正性顯影的實(shí)際分辨率方面已經(jīng)從材料和工藝兩方面做出 了相當(dāng)?shù)呐ΑＦ渲械囊粋€(gè)實(shí)施例包括涉及傳統(tǒng)正性化學(xué)放大光致抗蝕劑材料的負(fù)性顯影 (NTD)。與標(biāo)準(zhǔn)正性成像相比，NID工藝通過使用用于印刷臨界暗場(chǎng)層的明場(chǎng)掩膜獲得的優(yōu) 異的圖像質(zhì)量來提高分辨率和加工窗口。NID抗蝕劑通常使用具有酸不穩(wěn)定（酸可斷裂的） 基團(tuán)的樹脂和光致酸產(chǎn)生劑。暴露于光化輻射下導(dǎo)致光致酸產(chǎn)生劑形成酸，該酸在曝光后 烘焙期間引發(fā)樹脂中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)斷裂導(dǎo)致曝光區(qū)域極性的改變。結(jié)果，在抗蝕劑曝光 和未曝光的區(qū)域之間產(chǎn)生溶解特性的差別，這樣使得可通過有機(jī)顯影劑例如酮、酯或醚來 除去抗蝕劑的未曝光區(qū)域，留下由不溶的曝光區(qū)域產(chǎn)生的圖案。
[0006]NTD工藝中的問題如在顯影的抗蝕劑圖案中產(chǎn)生的接觸孔的頸縮和線以及溝槽圖 案中的T-頂，已經(jīng)在美國專利申請(qǐng)公開US2013/0244438A1中描述。這樣的問題可能由不 透明掩膜圖案邊緣下漫射光散射引起，引起了在抗蝕劑表面的那些"暗"區(qū)域的不希望的極 性-轉(zhuǎn)換。在解決這個(gè)問題的嘗試中，'438公開文獻(xiàn)公開了光致抗蝕劑保護(hù)層，其包括堿性 淬滅劑、聚合物和有機(jī)溶劑，在' 438公開文獻(xiàn)中所述的堿性淬滅劑是屬于添加劑類型的。
[0007] 發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在NTD工藝中使用添加劑型堿性淬滅劑會(huì)出現(xiàn)不同問題。這些問 題包括，例如，添加劑堿性淬滅劑向底層的光致抗蝕劑和/或保護(hù)層聚合物的不希望的擴(kuò) 散，其可以導(dǎo)致堿性淬滅劑的有效量變得不可預(yù)測(cè)。另外，當(dāng)用于浸沒光刻工藝時(shí)，添加劑 型堿性淬滅劑會(huì)浸出到浸沒流體中并引起浸沒掃描儀光學(xué)器件的結(jié)垢。
[0008] 在現(xiàn)有技術(shù)中還需要繼續(xù)改進(jìn)用于負(fù)性顯影的組合物和光刻方法，以允許在電子 設(shè)備制造中形成精細(xì)圖案并避免或顯著改善與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制造電子設(shè)備的方法。所述方法包括：一種制造 電子設(shè)備的方法，依次包括以下步驟：(a)提供包括一個(gè)或多個(gè)要圖案化的層的半導(dǎo)體基 材；(b)在所述一個(gè)或多個(gè)要圖案化的層上形成光致抗蝕劑層，其中光致抗蝕劑層是由包 括以下組分的組合物形成：包括具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單元的基體聚合物；光致酸產(chǎn)生劑； 和有機(jī)溶劑；（c)在光致抗蝕劑層上涂覆光致抗蝕劑保護(hù)層組合物，其中保護(hù)層組合物包 括淬滅聚合物（quenchingpolymer)和有機(jī)溶劑，其中所述淬滅聚合物包括含堿性部分的 單元，其有效中和了在光致抗蝕劑層的表面區(qū)域內(nèi)由光致酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸；（d)將光致 抗蝕劑層曝光于活化輻射下；（e)在曝光后烘烤工藝中加熱基材；和（f)將曝光的膜用有機(jī) 溶劑顯影劑顯影。
[0010] 本文中所使用的：除非另有說明，"mol%"是基于聚合物的摩爾百分?jǐn)?shù)，除非另有 說明，聚合物單元顯示的數(shù)字都是mol% ;"Mw"是指重均分子量；"Mn"是指數(shù)均分子量； "H)I"是多分散性指數(shù)=Mw/Mn;"共聚物"包括包含兩種或多種不同類型的聚合單元的聚 合物；"烷基"和"亞烷基"分別包括線性、支化和環(huán)狀烷基和亞烷基結(jié)構(gòu)，除非另有說明或 上下文中有啟示；且冠詞"一個(gè)"和"一種"包括一個(gè)或多個(gè)，以及一種或多種，除非另有說 明或上下文中有啟示。
【附圖說明】
[0011] 將結(jié)合以下附圖描述本發(fā)明，其中類似附圖標(biāo)記表示類似特征，其中：
[0012] 圖1A-C表示根據(jù)本發(fā)明，通過負(fù)性顯影形成光刻圖案的工藝流程。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 光致抗蝕劑保護(hù)層組合物
[0014] 本發(fā)明中使用的光致抗蝕劑保護(hù)層組合物當(dāng)涂覆在負(fù)性顯影工藝中的光致抗蝕 劑層上時(shí)會(huì)帶來多種益處，例如以下優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)：幾何結(jié)構(gòu)均勻的抗蝕劑圖案，在 抗蝕劑曝光中減少反射率，提高聚焦范圍，提高曝光范圍和減少缺陷。當(dāng)在干法光刻法或者 浸沒光刻法中使用所述組合物時(shí)，都能獲得這些益處。除了受限于所述光致抗蝕劑組合物 外，曝光波長(zhǎng)不特別限定，通常為248nm或低于200nm例如193nm(浸沒或干法光刻）或EUV 波長(zhǎng)（例如13. 4nm)。當(dāng)用于浸沒光刻法時(shí)，保護(hù)層組合物可以用來形成有效的阻擋層以防 止光致抗蝕劑成分浸出進(jìn)入浸沒液體，且為浸沒液體提供了希望的接觸角特性使得提高了 曝光掃描速度。
[0015] 光致抗蝕劑保護(hù)層組合物包括淬滅聚合物，有機(jī)溶劑且可以包括任選的添加成 分。當(dāng)用于浸沒光刻工藝時(shí)，淬滅聚合物可以賦予組合物形成的層有益的阻擋特性，以最小 化或阻擋光致抗蝕劑成分迀移進(jìn)入浸沒液體，和有益的接觸角特性以在保護(hù)層/浸沒液體 界面上提供高的浸沒液體后退接觸角，由此允許更快的曝光工具掃描速度。干的狀態(tài)的保 護(hù)層組合物的層通常具有的水后退接觸角為70°到85°，優(yōu)選的從75到80°。短語"干 的狀態(tài)"指的是基于整個(gè)組合物含8wt%或更少的溶劑。
[0016] 在光刻處理之前或之后，聚合物具有非常好的顯影性。為了最小化源自保護(hù)層材 料的殘余缺陷，保護(hù)層組合物的干的層比下面的光致抗蝕劑層在圖案化過程中使用的顯 影劑中的溶解速度更快。聚合物通常具有顯影劑溶解速度為100A/秒或更高，優(yōu)選地為 1000人/秒或更高。聚合物在保護(hù)層組合物的有機(jī)溶劑中是可溶的，如本文所述的，且在負(fù) 性顯影工藝中使用的有機(jī)顯影劑中是可溶的。
[0017] 保護(hù)層組合物中用的淬滅聚合物可以是均聚物或可以是具有多種不同重復(fù)單元 的共聚物，例如，兩種、三種、四種或更多種不同的重復(fù)單元。淬滅聚合物可以包括具有可聚 合基團(tuán)的單元，其選自，例如，（烷基）丙烯酸酯、（烷基）丙烯酰胺、烯丙基、馬來酰亞胺苯 乙烯、乙烯基、多環(huán)（例如降冰片烯）和其他類型的單元中的一個(gè)或多個(gè)。淬滅聚合物可以 為無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、或梯度共聚物，所述梯度共聚物沿著聚合物鏈的長(zhǎng)度具有從一 個(gè)單體單元-型到另一單體單元-型的成分的梯度變化。
[0018] 淬滅聚合物包括由含堿性部分的單體形成的單元。所述單元的存在是為了中和不 打算曝光的底下的光致抗蝕劑層的區(qū)域（暗區(qū)域）內(nèi)的酸，所述酸通過光致抗蝕劑層的表 面區(qū)域的漫射光產(chǎn)生。據(jù)信，通過控制在未曝光區(qū)域內(nèi)的不希望的脫保護(hù)反應(yīng)，可以改進(jìn)散 焦區(qū)域的焦深和曝光范圍。結(jié)果，可以最小化或避免形成的抗蝕劑圖案內(nèi)的不規(guī)則輪廓，例 如頸縮和T頂。
[0019] 含堿性部分的單元優(yōu)選由選自下面的一種或多種單體形成：?jiǎn)误w，其可聚合單元 選自（烷基）丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和馬來酰亞胺，并且其堿性部分是選自下列的含氮 基團(tuán)：胺如氨基醚、吡啶、苯胺、吲唑、吡略、、吡唑、吡嗪、胍鹽（guanidinium)和亞胺；酰胺， 例如氨基甲酸酯、吡咯烷酮、馬來酰亞胺、咪唑和酰亞胺；和它們的衍生物。其中，優(yōu)選的是 (烷基）丙烯酸酯可聚合基團(tuán)和含胺的堿性部分。
[0020] 含堿性部分的單體的pKa(在水中）優(yōu)選為從5到50,更優(yōu)選8到40和最優(yōu)選為 10到35。含堿性部分的單體和淬滅聚合物整體的pKa值通常相同或者基本相同。
[0021] 用于形成淬滅聚合物的含堿性部分的單元的單體的合適示例包括以下單體：
[0022]
[0023] 這些含堿性部分的單體中，以下是優(yōu)選的：
[0024]
[0025] 淬滅聚合物中含堿性部分單元的含量應(yīng)足夠基本或完全消除下面光致抗蝕劑層 暗區(qū)的酸誘導(dǎo)脫保護(hù)反應(yīng)，同時(shí)允許此類反應(yīng)在所述層的亮區(qū)（那些預(yù)期曝光區(qū)域）發(fā)生。 淬滅聚合物中含堿性部分單元的期望含量將取決于，例如光致