硬化性組合物、硬化膜、有機電致發(fā)光顯示裝置、液晶顯示裝置及觸摸屏顯示裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬化性組合物、硬化膜、有機電致發(fā)光（Electroluminescence， EL)顯示裝置、液晶顯示裝置及觸摸屏顯示裝置。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等平板顯示器（flat panel display)被廣泛使 用。近來，在這些顯示器的制造工序中，從減少對基板或電路等的損傷（damage)、節(jié)能化等 觀點來看，需要制造工序中的各種硬化膜的加熱溫度的低溫化。
[0003] 關于這種硬化性組合物，例如專利文獻1中記載了一種觸摸屏的保護膜形成用感 放射線性樹脂組合物及其形成方法，所述觸摸屏的保護膜形成用感放射線性樹脂組合物含 有（A)堿可溶性樹脂、（B)選自式a及式b中的具有一個以上的乙烯性不飽和基的化合物、 (C)感放射線性聚合引發(fā)劑。
[0004] [化 1]
[0005]
[0006] (這里，X是選自氫原子、碳數(shù)1~6的烷基、丙烯?；蚣谆；?，至少一 個為丙烯?；蚣谆；?。W表示碳數(shù)1~6的亞烷基、含有一個不飽和鍵的碳數(shù)2~ 6的亞烷基、亞苯基、環(huán)己基）
[0007] 另外，專利文獻2中記載了一種抗蝕劑組合物，包含：20重量份~70重量份的（a) 下述通式[1]所表示且一分子中具有兩個以上的羧基及一個以上的（甲基）丙烯?；幕?合物，
[0008] [化 2]
[0009]
[0010] (式中，m表示1或2的整數(shù)，η表示1~3的整數(shù)，R1表示Η或η元醇的除羥基 以外的殘基部分，R 2表示含羥基的（甲基）丙烯酸酯的除羥基以外的殘基部分，Ζ表示碳數(shù) 4~10的脂環(huán)式或芳香族烴的殘基部分）
[0011] 20重量份~60重量份的（b)下述通式[2]所表示的化合物，
[0012] [CH2= CHC00-(CH 2CH2C00) p] q-R3 [2]
[0013] (式中，p表示1~10的整數(shù)，q表示2以上的整數(shù)，R3表示q元醇的將羥基除外 的殘基部分）；
[0014] 0重量份~40重量份的（c)所述（a)成分及（b)成分以外的一分子中具有一個 以上的（甲基）丙烯?；幕衔铮ㄆ渲校瑢ⅲ╝)成分~（c)成分的合計量設為100重量 份）；以及
[0015] 0. 1重量份~10重量份的（d)光聚合引發(fā)劑。
[0016] 進而，專利文獻3中記載了一種層間絕緣膜形成用感放射線性樹脂組合物，含有： (A)堿可溶性共聚物，其是將10重量％~50重量％的（a)具有酸性官能基的聚合性不飽和 化合物、20重量％~60重量％的（b)具有脂環(huán)式烴基且不具有酸性官能基的聚合性不飽 和化合物及5重量％~40重量％的（c)其他聚合性不飽和化合物（其中，（a) + (b) + (c)= 100重量％ )聚合而獲得；(B)聚合性不飽和化合物；(C)光聚合引發(fā)劑；以及⑶偶合劑。
[0017] [現(xiàn)有技術文獻]
[0018] [專利文獻]
[0019] [專利文獻1]日本專利第5201066號公報 [0020][專利文獻2]日本專利第3678922號公報 [0021][專利文獻3]日本專利特開2006-91490號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022][發(fā)明所要解決的問題]
[0023] 本發(fā)明所欲解決的問題在于提供一種圖案化性優(yōu)異且所得硬化膜的密接性及對 基底金屬的耐變色性優(yōu)異的硬化性組合物、使所述硬化性組合物硬化而成的硬化膜、以及 使用所述硬化膜的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置及觸摸屏顯示裝置。
[0024] [解決問題的技術手段]
[0025] 本發(fā)明的所述問題是通過以下的〈1>、〈11>或〈13>~〈15>所記載的手段而解決。 與作為優(yōu)選實施方式的〈2>~〈10>及〈12> -起記載于下。
[0026] 〈1> 一種硬化性組合物，含有：作為成分A的聚合性單體、作為成分B的光聚合引 發(fā)劑、作為成分C的至少具有鈦原子或鋁原子以及（甲基）丙烯?；幕衔?、及作為成分 D的聚合抑制劑，且成分A包含具有一個以上的羧基的聚合性單體。
[0027] 〈2>根據(jù)〈1>所記載的硬化性組合物，其中成分C為在鈦原子或鋁原子上直接鍵合 有一個以上的烷氧基的化合物。
[0028] 〈3>根據(jù)〈1>或〈2>所記載的硬化性組合物，其中成分C為下述式C-1~式C-3的 任一個所表示的化合物，
[0029] [化 3]
[0030]
[0031] 式C-1~式C-3中，R1分別獨立地表示氫原子或甲基，R2分別獨立地表示烷基，L 分別獨立地表示二價連結基，Μ表示鈦原子或鋁原子，在Μ為鈦原子的情況下，m表示1~4 的整數(shù)，η表示0~3的整數(shù)，滿足m+n = 4,在Μ為鋁原子的情況下，m表示1~3的整數(shù)， η表示0~2的整數(shù)，滿足m+n = 3。
[0032] 〈4>根據(jù)〈3>所記載的硬化性組合物，其中所述L所表示的二價連結基的碳數(shù)為 2 ~20〇
[0033] 〈5>根據(jù)〈1>至〈4>中任一項所記載的硬化性組合物，其中相對于硬化性組合物的 總固體成分，成分C的含量為0. 1質量％~20質量％。
[0034] 〈6>根據(jù)〈1>至〈5>中任一項所記載的硬化性組合物，其中成分A進一步包含具有 (甲基）丙烯?；约耙粋€以上的氨基甲酸酯鍵的化合物。
[0035] 〈7>根據(jù)〈1>至〈6>中任一項所記載的硬化性組合物，其中成分A進一步包含分子 內(nèi)具有兩個以上的（甲基）丙烯?；也痪哂恤然幕衔?。
[0036] 〈8>根據(jù)〈1>至〈7>中任一項所記載的硬化性組合物，還包含無機粒子作為成分 E〇
[0037] 〈9>根據(jù)〈1>至〈8>中任一項所記載的硬化性組合物，其中相對于硬化性組合物中 的總有機固體成分，成分A的含量為50質量％以上。
[0038] 〈10>根據(jù)〈1>至〈9>中任一項所記載的硬化性組合物，還包含具有酸性基的共聚 物作為成分F。
[0039] 〈11> 一種硬化膜，其是使根據(jù)〈1>至〈10>中任一項所記載的硬化性組合物硬化而 成。
[0040] 〈12>根據(jù)〈11>所記載的硬化膜，其為觸摸屏布線用保護膜。
[0041] 〈13> -種有機EL顯示裝置，具有根據(jù)〈11>所記載的硬化膜。
[0042] 〈14> 一種液晶顯示裝置，具有根據(jù)〈11>所記載的硬化膜。
[0043] 〈15> -種觸摸屏顯示裝置，具有根據(jù)〈11>或〈12>所記載的硬化膜。
[0044] [發(fā)明的效果]
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種圖案化性優(yōu)異且所得硬化膜的密接性及對基底金屬的耐 變色性優(yōu)異的硬化性組合物、使所述硬化性組合物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化 膜的有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置及觸摸屏顯示裝置。
【附圖說明】
[0046] 圖1表不有機EL顯不裝置的一例的構成概念圖。且表不底部發(fā)光（bottom emission)型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。
[0047] 圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。且表示液晶顯示裝置中的有源矩陣 (active matrix)基板的示意性截面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
[0048] 圖3表示具有觸摸屏的功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。
[0049] 圖4表示具有觸摸屏的功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。
[0050] 符號的說明
[0051] 1、16、440 :TFT (薄膜晶體管）
[0052] 2 :布線
[0053] 3、8、280、420 :絕緣膜
[0054] 4 :平坦化膜
[0055] 5:第一電極
[0056] 6、14、15:玻璃基板
[0057] 7、18、282:接觸孔
[0058] 8 :絕緣膜
[0059] 10 :液晶顯示裝置
[0060] 12 :背光單元
[0061] 17:硬化膜
[0062] 19:IT0透明電極
[0063] 20 :液晶
[0064] 22、122、330 :彩色濾光片
[0065] 110:像素基板
[0066] 111、127:偏光板
[0067] 112、123:透明基板
[0068] 113、370:共通電極
[0069] 114:絕緣層
[0070] 115:像素電極
[0071] 116、121、350 :取向膜
[0072] 120:相向基板
[0073] 124 :相位差膜
[0074] 125:傳感用檢測電極
[0075] 126 :接著層
[0076] 130 :傳感部
[0077] 140、400 :液晶層
[0078] 200 :下部顯示板
[0079] 210 :第1絕緣基板
[0080] 220 :柵電極
[0081] 240 :柵極絕緣膜
[0082] 250 :半導體層
[0083] 260、262 :歐姆接觸層
[0084] 270:源電極
[0085] 272:漏電極
[0086] 290:圖像電極
[0087] 300 :上部顯示板
[0088] 310 :第2絕緣基板
[0089] 320 :遮光構件
[0090] 410 :傳感電極
[0091] 430:驅動電極
【具體實施方式】
[0092] 以下，對本發(fā)明的內(nèi)容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據(jù)本 發(fā)明的具代表性的實施方式而進行，但本發(fā)明不限定于這種實施方式。此外，本申請說明書 中所謂"~"是以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的含義而使用。另外，本發(fā) 明中所謂有機EL元件，是指有機電致發(fā)光元件。
[0093] 本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經(jīng)取代及未經(jīng)取代的表述包含不 具有取代基的基團，并且也包含具有取代基的基團。例如所謂"烷基"，不僅是指不具有取代 基的烷基（未經(jīng)取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（經(jīng)取代的烷基）。
[0094] 另外，本說明書中的化學結構式有時也以省略氫原子的簡略結構式來記載。
[0095] 此外，本說明書中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲基） 丙烯酸"表示丙烯酸及甲基丙烯酸，"（甲基）丙烯?；?表示丙烯酰基及甲基丙烯?；?。
[0096] 另外，本發(fā)明中，也將"聚合性單體"等簡稱為"成分A"等。
[0097] 另外，本發(fā)明中，"質量％ "與"重量％ "為相同含義，"質量份"與"重量份"為相同 含義。
[0098] 另外，本發(fā)明中，兩個以上的優(yōu)選實施方式的組合為更優(yōu)選的實施方式。
[0099] 本發(fā)明中，聚合物成分的重量平均分子量及數(shù)量平均分子量為由以四氫 咲喃（Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑的情況的凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙稀換算的重量平均分子量。
[0100] (硬化性組合物）
[0101] 本發(fā)明的硬化性組合物（以下也簡稱為"組合物"）含有作為成分A的聚合性單 體、作為成分B的光聚合引發(fā)劑、作為成分C的至少具有鈦原子或鋁原子以及（甲基）丙烯 酰基的化合物、及作為成分D的聚合抑制劑，且成分A包含具有一個以上的羧基的聚合性單 體。
[0102] 另外，本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選負型感光性組合物。
[0103] 本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選的是可通過利用堿性顯影液的光刻 (photolithography)來進行圖案化。此外，在通過利用堿性顯影液的光刻對本發(fā)明的硬化 性組合物進行圖案化的情況下，所形成的圖案為感光部作為圖案而殘留的負型圖案。
[0104] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的硬化性組合物中使用具有一個以上的羧基的聚合性單 體的情況下，存在因由羧基引起的顯影液溶解性提高效果而圖案化性優(yōu)異，但與基底金屬 的密接性降低的問題。
[0105] 相對于此，本發(fā)明人等反復進行了努力研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過并用至少具有鈦原子 或鋁原子以及（甲基）丙烯?；幕衔?，可同時實現(xiàn)抑制密接性的降低與抑制高溫高濕 下的基底基板的金屬變色。推測這是因為由（甲基）丙烯酰基引起的燒成時的與其他聚合 性單體的網(wǎng)絡形成效果、與由鈦原子或鋁原子和基底金屬的高親和性引起的保護效果造成 的。
[0106] 進而，本發(fā)明人等進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過制成含有成分A~成分D且成分A 包含具有一個以上的羧基的聚合性單體的硬化性組合物，所得硬化膜的密接性及對基底金 屬的耐變色性優(yōu)異，進而圖案化性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0107] 以下，對本發(fā)明的硬化性組合物所含有的各成分加以說明。
[0108] 成分A :聚合性單體
[0109] 本發(fā)明的硬化性組合物含有聚合性單體作為成分A。
[0110] 成分A可為低分子的化合物，也可為寡聚物，但不包括聚合物。
[0111] 從硬化膜的硬度的觀點來看，本發(fā)明中所用的成分A的分子量（具有分子量分布 的情況下為重量平均分子量）為100~10, 〇〇〇,優(yōu)選200~5, 000,更優(yōu)選300~3, 000。
[0112] 本發(fā)明中所用的聚合性單體并無特別限制，優(yōu)選乙烯性不飽和化合物，更優(yōu)選 (甲基）丙烯酸酯化合物。
[0113] 〈成分A-a :具有一個以上的羧基的聚合性單體〉
[0114] 本申請的硬化性組合物包含具有一個以上的羧基的聚合性單體（也稱為成分 A-a)作為成分A。
[0115] 成分A-a優(yōu)選的是在分子內(nèi)具有三個以上的（甲基）丙烯?；７肿觾?nèi)（一分子 內(nèi)）所具有的（甲基）丙烯?；膫€數(shù)優(yōu)選3~15,更優(yōu)選3~10,進而優(yōu)選3~6。若 (甲基）丙烯酰基的個數(shù)為所述范圍內(nèi)，則硬度及反應性優(yōu)異。
[0116] 成分A-a只要在一分子內(nèi)合計具有三個以上的丙烯?；╛C( = 0)-CH = CH2)基 及甲基丙烯?；╛C( = 0)-C(CHs) = CH2)則優(yōu)選，更優(yōu)選的是合計具有三個以上的丙烯酰 氧基（-〇-C( = 0)-CH = CH2)及甲基丙烯酰氧基（-0-C( = 0)-C(CH3) = CH2)。另外，優(yōu)選 的是具有三個以上的丙烯?；鼉?yōu)選的是具有三個以上的丙烯酰氧基。
[0117] 與甲基丙烯酰基相比，丙烯?；谟不裕ǚ磻裕﹥?yōu)異的方面優(yōu)選。另外，若為 (甲基）丙烯酰氧基，則從反應性優(yōu)異、合成容易的方面來看優(yōu)選。
[0118] 成分A-a在分子內(nèi)（一分子內(nèi)）具有一個以上的羧基。一分子內(nèi)的羧基的個數(shù)優(yōu) 選1~4,更優(yōu)選1~3,進而優(yōu)選1或2。若成分A-a在一分子內(nèi)所具有的羧基的個數(shù)為所 述范圍內(nèi)，則顯影性及基材密接性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
[0119] 此外，成分A-a優(yōu)選的是不具有所述羧基以外的酸基。羧基以外的酸基可例示磺 酸基、磷酸基等。若具有羧基以外的酸基，則有時基材密接性降低。
[0120] 成分A-a為多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，且優(yōu)選的是使羧酸酐與多羥基化合 物的未反應的羥基反應而具有酸基（羧基）的聚合性單體，特別優(yōu)選的是多羥基化合物為 季戊四醇和/或二季戊四醇。
[0121] 成分A-a例如可通過以下方式獲得：對具有一個以上的（甲基）丙烯?；傲u基 的化合物（以下也稱為"羥基多官能（甲基）丙烯酸酯"）加成酸酐。
[0122] 羥基多官能（甲基）丙烯酸酯可例示具有四個以上的羥基的多羥基化合物與（甲 基）丙烯酸的酯。
[0123] 具有四個以上的羥基的多羥基化合物優(yōu)選脂肪族多羥基化合物，具體可例示：二 甘油、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丁烷、二-三羥甲基己烷、季戊 四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。這些化合物中，優(yōu)選季戊四醇、二季戊四醇。
[0124] 另外，多羥基化合物也可使用所述例示的多羥基化合物的環(huán)氧烷加成物，環(huán)氧烷 可例示環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。
[0125] 羥基多官能丙烯酸酯的制造方法只要適當采用眾所周知的方法即可，并無特別限 定。具體可例示：在酸性催化劑下將多羥基化合物與（甲基）丙烯酸加熱·攪拌的方法。 酸性催化劑可舉出硫酸、對甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反應溫度只要根據(jù)所使用的化合物 及目的而適當設定即可，優(yōu)選70°C~140°C。若為所述溫度范圍內(nèi)，則反應快，且穩(wěn)定地進 行反應而抑制雜質的生成或凝膠化。
[0126] 反應時，優(yōu)選的是使用與酯化反應中生成的水的溶解度低的有機溶媒，一面與水 共沸一面促進脫水。優(yōu)選的有機溶媒例如可舉出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴，己烷及庚 烷等脂肪族烴，以及甲基乙基酮及環(huán)己酮等酮等。另外，有機溶媒可在反應后通過減壓而蒸 饋去除。
[0127] 另外，為了防止所得的（甲基）丙烯酸酯的聚合，可在反應液中添加聚合抑制劑。 這種聚合抑制劑例如可舉出：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、2,6-二叔丁基對甲酚及吩噻嗪 等。
[0128] 成分A-a是通過所述羥基多官能（甲基）丙烯酸酯與酸酐的反應而合適地獲得。
[0129] 酸酐可舉出：琥珀酸酐、1-十二烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康 酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四亞甲基馬來酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐（endo methylene-tetra-hydro phthalic anhydride)、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰 苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等在同一分子內(nèi)具有一個酸酐基的化合 物，以及均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、 二苯甲酮四羧酸二酐及1，2, 3,4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐及偏苯三甲酸酐?乙 二醇酯（市售品例如可舉出新日本理化（股）制造的商品名理家德（Rikacid)TMEG-lOO) 等在同一分子內(nèi)具有兩個酸酐基的化合物。
[0130] 這些化合物中，優(yōu)選的是在同一分子內(nèi)具有一個酸酐基的化合物。
[0131] 成分A-a的制造方法只要按照常規(guī)方法即可。
[0132] 例如可舉出：使羥基多官能（甲基）丙烯酸酯與酸酐在催化劑的存在下、在 60°C~110°C下反應1小時~20小時的方法等。該情況的催化劑可舉出：N，N-二甲基芐基 胺、三乙胺、三丁胺、三乙二胺、氯化芐基三甲基銨、溴化芐基三乙基銨、溴化四甲基銨、溴化 鯨蠟基三甲基銨及氧化鋅等。
[0133] 成分Α-a優(yōu)選式a_l或式a_2所表不的化合物。
[0134] [化 4]
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