硬化性組合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、觸摸屏及顯示裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種硬化性組合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、W及使用所述硬化膜 的觸摸屏、液晶顯示裝置、有機電致發(fā)光巧lectroluminescence，EL)顯示裝置及觸摸屏顯 示裝置等各種顯示裝置。
【背景技術】
[000引將透明材料W絕緣膜、保護膜、光取出層、間隔件（spacer)、微透鏡（microlens) 等的形式而用作各種顯示裝置、攝像裝置、太陽電池等的多種部分結構。
[0003]另外，作為透明材料的用途，已知為了改良裝置的性能而用作調整折射率的材料。
[0004] 作為折射率調整用透明材料，已知使用金屬燒氧化物的組合物（例如參照國際公 開第2010/050580號及日本專利特開2002-6104號公報）。
[0005] 另外，作為具有圖案形成（patterning)性能的使用金屬燒氧化物的組合物，已知 日本專利特開2012-203061號公報及日本專利特開2011-178587號公報中記載的組合物。

【發(fā)明內容】

[0006][發(fā)明所要解決的問題]
[0007] 近年來，顯示裝置或攝像裝置的高精細化得到推進，對運些透明材料也開始要求 高精細圖案形成性能。國際公開第2010/050580號及日本專利特開2002-6104號公報中記 載的組合物無圖案形成性能，無法滿足所述要求。
[0008] 另外，日本專利特開2012-203061號公報及日本專利特開2011-178587號公報中 記載的組合物的顯影性不充分。
[0009] 如上所述，現(xiàn)有的使用金屬燒氧化物的圖案形成材料無法滿足折射率、圖案形成 性（顯影性）及保存穩(wěn)定性。
[0010] 本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種可兼具所得的硬化膜的折射率與顯影性而 且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的硬化性組合物、使所述硬化性組合物硬化而成的硬化膜及其制造方 法、W及具有所述硬化膜的有機化顯示裝置、液晶顯示裝置、觸摸屏及觸摸屏顯示裝置。
[0011] [解決問題的技術手段]
[0012] 本發(fā)明的所述課題是通過W下的<1〉、<8〉、<9〉及<11〉~<14〉所記載的手段來解 決。W下一并記載作為優(yōu)選實施方式的<2〉~<7〉及<10〉。
[0013] <1〉一種硬化性組合物，其含有：作為成分A的選自由下述al及a2所組成的組群 中的至少一種、作為成分B的選自由下述bl及b2所組成的組群中的至少一種、作為成分C 的光聚合引發(fā)劑、及作為成分D的溶劑，并且相對于硬化性組合物的總固體成分，成分A的 含量為40質量％~90質量％，相對于硬化性組合物的總固體成分，成分B的含量為5質 量％~59質量％，相對于成分A的含量100質量份，下述具有鐵配位性基和/或錯配位性 基W及乙締性不飽和基的化合物、及下述具有鐵配位性基和/或錯配位性基的化合物的總 含量為15質量份~140質量份，
[0014]al:具有烷氧基的鐵化合物和/或錯化合物，
[0015]a2 :具有至少一個直接鍵結在鐵原子或錯原子上的烷氧基的鐵氧燒、錯氧燒和/ 或鐵氧燒-錯氧燒縮合物，
[0016]bl:具有鐵配位性基和/或錯配位性基W及乙締性不飽和基的化合物，
[0017] b2:具有鐵配位性基和/或錯配位性基的化合物W及具有乙締性不飽和基的化合 物。
[0018] <2〉根據(jù)<1〉所記載的硬化性組合物，其中所述曰2是通過相對于鐵原子及錯原子 的總摩爾量1.0摩爾為0. 5倍~1. 9倍摩爾當量的水，使選自由具有烷氧基的鐵化合物、具 有烷氧基的錯化合物、具有面素基的鐵化合物、及具有面素基的錯化合物所組成的組群中 的至少一種進行水解縮合所得的鐵氧燒、錯氧燒和/或鐵氧燒-錯氧燒縮合物。
[0019] <3〉根據(jù)<1〉或<2〉所記載的硬化性組合物，其中成分A包含所述曰2。
[0020] <4〉根據(jù)<1〉至<3〉中任一項所記載的硬化性組合物，其還含有琉基化合物 (mercaptocompound)作為成分E。
[0021] <5〉根據(jù)<1〉至<4〉中任一項所記載的硬化性組合物，其中在成分B含有所述b2 的情況下，所述具有鐵配位性基和/或錯配位性基的化合物的含量BW1、與具有乙締性不飽 和基的化合物的含量BW2的質量比為BW1 :BW2 =8: 2~2 :8。
[0022] <6〉根據(jù)<1〉至<5〉中任一項所記載的硬化性組合物，其中所述鐵配位性基和/或 錯配位性基為可通過氧原子而配位在鐵原子和/或錯原子上的基團。
[0023] <7〉根據(jù)<1〉至<6〉中任一項所記載的硬化性組合物，其中所述鐵配位性基和/ 或錯配位性基為具有選自由W下結構所組成的組群中的至少一個結構的基團：1，2-二酬 結構、1,3-二酬結構、1,4-二酬結構、α-徑基酬結構、α-徑基醋結構、α-酬基醋結構、 β-酬基醋結構、丙二酸二醋結構、富馬酸二醋結構及鄰苯二甲酸二醋結構。
[0024] <8〉一種硬化膜的制造方法，其至少依次包括工序1~工序5，
[00巧]工序1 :涂布工序，將根據(jù)<1〉至<7〉中任一項所記載的硬化性組合物涂布在基板 上；
[002引工序2:溶劑除去工序，從所涂布的硬化性組合物中除去溶劑；
[0027] 工序3:曝光工序，利用光化射線對除去了溶劑的硬化性組合物的至少一部分進 行曝光；
[0028] 工序4:顯影工序，利用水性顯影液對經曝光的硬化性組合物進行顯影；
[0029] 工序5:熱處理工序，對經顯影的硬化性組合物進行熱處理。
[0030] <9〉一種硬化膜，其是使根據(jù)<1〉至<7〉中任一項所記載的硬化性組合物硬化而 成。
[0031] <10〉根據(jù)<9〉所記載的硬化膜，其為層間絕緣膜或外涂膜。
[0032] <11〉一種液晶顯示裝置，具有根據(jù)<9〉〉或<10〉所記載的硬化膜。
[003引 <12〉〉一種有機化顯示裝置，具有根據(jù)<9〉或<10〉所記載的硬化膜。
[0034] <13〉一種觸摸屏，具有根據(jù)<9〉〉或<10〉所記載的硬化膜。
[0035]<14〉〉一種觸摸屏顯示裝置，具有根據(jù)<9〉或<10〉所記載的硬化膜。
[003引[發(fā)明的效果]
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可兼具所得的硬化膜的折射率與顯影性而且保存穩(wěn)定性 優(yōu)異的硬化性組合物、使所述硬化性組合物硬化而成的硬化膜及其制造方法、W及具有所 述硬化膜的有機化顯示裝置、液晶顯示裝置、觸摸屏及觸摸屏顯示裝置。
【附圖說明】
[0038] 圖1表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖，表示液晶顯示裝置中的有源矩陣基 板的示意性剖面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
[0039] 圖2表示有機化顯示裝置的一例的構成概念圖，表示底部發(fā)光型的有機化顯示 裝置中的基板的示意性剖面圖，具有平坦化膜4。
[0040]圖3是表示帶有觸摸屏的顯示裝置的一例中的觸摸屏的電極圖案的平面圖。
[0041] 圖4是表示沿圖3所示的A-A'線的剖面結構的剖面圖。
[004引圖5是表示沿圖3所示的B-B'線的剖面結構的剖面圖。
[0043][符號的說明]
[0044] 1:TFT(薄膜晶體管）
[0045] 2:配線
[0046] 3 :絕緣膜
[0047] 4 :平坦化膜
[004引5 :第一電極
[004引 6:玻璃基板
[0050] 7 :接觸孔
[00川8:絕緣膜
[005引 10:液晶顯示裝置
[00閲 12:背光單元
[0054] 14、15:玻璃基板
[0055] 16:TFT
[005引17:硬化膜
[0057]18 :接觸孔
[0058]19:ΙΤ0透明電極
[0059] 20:液晶
[0060]22 :彩色濾光片
[0061] 101a、102a :交叉部
[0062]10化、102b :電極部
[0063] 101X:X方向的電極
[0064] 102 :Υ方向的電極
[0065]111 :基板
[0066]112:絕緣層
[0067] 112a:接觸孔
[006引113:保護層
[006引X:電極或X方向
[0070]Υ:電極或Υ方向
[00川 w:絕緣層（臺座層）
【具體實施方式】
[0072] W下，對本發(fā)明的內容加W詳細說明。W下記載的構成要件的說明有時是根據(jù)本 發(fā)明的具代表性的實施方式來進行，但本發(fā)明不限定于此種實施方式。此外，本案說明書 中，所謂"~"是W包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值的含義而使用。另外，所 謂本發(fā)明的有機化元件，是指有機電致發(fā)光元件。
[0073] 在本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅 包含不具有取代基的基團（原子團），并且也包含具有取代基的基團（原子團）。例如所謂 "烷基"，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基 (經取代的烷基）。
[0074] 另外，本說明書中的化學結構式有時也W省略氨原子的簡略結構式來記載。
[00巧]此外，本說明書中，甲基）丙締酸醋"表示丙締酸醋及甲基丙締酸醋，甲基） 丙締酸"表示丙締酸及甲基丙締酸，甲基）丙締酷基"表示丙締酷基及甲基丙締酷基。
[0076] 本發(fā)明中，也將"選自由al及a2所組成的組群中的至少一種"等簡稱為"成分A" 等。
[0077] 另外，本發(fā)明中，"質量％ "與"重量％ "為相同含義，"質量份"與"重量份"為相同 含義。
[0078] 另外，本發(fā)明中，優(yōu)選實施方式的組合為更優(yōu)選的實施方式。
[0079] 本發(fā)明的鐵氧燒、錯氧燒及鐵氧燒-錯氧燒縮合物中的重量平均分子量及數(shù)量平 均分子量是利用凝膠滲透色譜（Gel化rmeationC虹omatogra地y，GPC)法來測定。
[0080] (硬化性組合物）
[0081] 本發(fā)明的硬化性組合物（W下也簡稱為"組合物"）含有：作為成分A的選自由下 述曰1及曰2所組成的組群中的至少一種、作為成分B的選自由下述bl及b2所組成的組群 中的至少一種、作為成分C的光聚合引發(fā)劑、及作為成分D的溶劑，并且相對于硬化性組合 物的總固體成分，成分A的含量為40質量％~90質量％，相對于硬化性組合物的總固體成 分，成分B的含量為5質量％~59質量％，相對于成分A的含量100質量份，下述具有鐵配 位性基和/或錯配位性基W及乙締性不飽和基的化合物、及下述具有鐵配位性基和/或錯 配位性基的化合物的總含量為15質量份~140質量份。
[0082] al:具有烷氧基的鐵化合物和/或錯化合物，
[0083] a2 :具有至少一個直接鍵結在鐵原子或錯原子上的烷氧基的鐵氧燒、錯氧燒和/ 或鐵氧燒-錯氧燒縮合物，
[0084] bl:具有鐵配位性基和/或錯配位性基W及乙締性不飽和基的化合物，
[0085] b2 :具有鐵配位性基和/或錯配位性基的化合物W及具有乙締性不飽和基的化合 物。
[0086] 本發(fā)明人等人鑒于所述觀點反復進行了努力研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過設定為含有成 分A~成分D、且為上文所示的特定含量的硬化性組合物，可兼具所得的硬化物的折射率與 顯影性而且保存穩(wěn)定性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0087] 可推測，通過成分B中的鐵配位性基和/或錯配位性基配位在成分A的鐵原子和 /或錯原子上，硬化性組合物的均勻性或成分A與其他成分的相容性提高，可兼具所得的硬 化物的折射率與顯影性而且保存穩(wěn)定性優(yōu)異，但詳細效果的表現(xiàn)機制不明確。
[0088] 本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選的是在利用光化射線的聚合后，通過對所得的硬化膜 等硬化物進行熱處理，而硬化物的強度變得更高的組合物。
[0089] 另外，本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選透明硬化物制造用硬化性組合物，更優(yōu)選透明 硬化膜制造用硬化性組合物。
[0090] 進而，本發(fā)明的硬化性組合物優(yōu)選的是所得的硬化物在波長550nm下的折射率為 1. 78W上的硬化性組合物，更優(yōu)選的是所得的硬化物在波長550nm下的折射率為1. 80W 上的硬化性組合物，進而優(yōu)選的是所得的硬化物在波長550nm下的折射率為1. 83W上的硬 化性組合物。另外，所得的硬化物在波長550nm下的折射率優(yōu)選2. 40W下，更優(yōu)選2. 30W 下，進而優(yōu)選2.20W下。
[0091] 另外，本發(fā)明的硬化性組合物可合適地用作層間絕緣膜用或外涂膜用硬化性組合 物。
[0092] 進而，本發(fā)明的硬化性組合物可合適地用作折射率調整層用硬化性組合物。
[0093] 成分A:選自由al及曰2所組成的組群中的至少一種
[0094] 本發(fā)明的硬化性組合物含有選自由下述al及a2所組成的組群中的至少一種作為 成分A，且相對于硬化性組合物的總固體成分，成分A的含量為40質量％~80質量％。
[0095]al:具有烷氧基的鐵化合物和/或錯化合物，
[0096]a2 :具有至少一個直接鍵結在鐵原子或錯原子上的烷氧基的鐵氧燒、錯氧燒和/ 或鐵氧燒-錯氧燒縮合物。
[0097]另外，若為本領域技術人員則當然明知，所述al與"具有烷氧基的鐵化合物和/或 具有烷氧基的錯化合物"為相同含義，所述a2與"具有至少一個直接鍵結在鐵原子上的燒 氧基的鐵氧燒、具有至少一個直接鍵結在錯原子上的烷氧基的錯氧燒、或具有至少一個直 接鍵結在鐵原子或錯原子上的烷氧基的鐵氧燒-錯氧燒縮合物"為相同含義。
[0098] 另外，成分A當然并非金紅石（rutile)型或銳鐵礦（anatase)型的鐵粒子或氧化 錯（zirconia)粒子。
[0099] 相對于硬化性組合物的總固體成分，成分A的含量為40質量％~90質量％，從折 射率調整的觀點來看，優(yōu)選45質量％~90質量％，更優(yōu)選50質量％~85質量％，進而優(yōu) 選60質量％~85質量％。此外，所謂硬化性組合物的"固體成分"，表示去掉溶劑等揮發(fā)性 成分所得的成分，另外，成分B中也包含一部分沸點低的化合物，因通過配位在鐵或錯上而 喪失揮發(fā)性，所W將本發(fā)明的成分B視為包括在固體成分中。另外，所述固體成分當然也可 為并非固體的液狀成分。
[0100] 成分A可為單獨al、單獨曰2、al與曰2的混合物的任一種，從組合物的保存穩(wěn)定性 的觀點來看，優(yōu)選單獨曰2、或al與曰2的混合物，更優(yōu)選單獨曰2。
[0101] 另外，也可并用鐵化合物與錯化合物作為al。
[0102] 另外，從折射率及保存穩(wěn)定性的觀點來看，成分A優(yōu)選的是至少包含曰2。
[0103] 從折射率及顯影性的觀點來看，成分A優(yōu)選鐵化合物和/或鐵氧燒，另外，從低溫 硬化性、硬化速度及穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選錯化合物和/或錯氧燒。
[0104] 作為al:具有烷氧基的鐵化合物及具有烷氧基的錯化合物，可舉出：單燒氧化鐵、 二燒氧化鐵、Ξ燒氧化鐵、四燒氧化鐵、單燒氧化錯、二燒氧化錯、Ξ燒氧化錯及四燒氧化 錯，從膜物性的觀點來看，優(yōu)選四燒氧化鐵及四燒氧化錯，更優(yōu)選四燒氧化鐵。
[0105] 此外，al只要具有至少一個烷氧基即可，也可具有面素基或烷基等其他基團。
[0106] 從膜物性的觀點來看，四燒氧化鐵優(yōu)選下述式al-1所表示的四燒氧化鐵。
[0107] 另外，從膜物性的觀點來看，四燒氧化錯優(yōu)選下述式al-2所表示的四燒氧化錯。
[0108] [化U
[0109]
[0110] 式al-1及式al-2中，Ri~R4分別獨立地表示碳數(shù)1~18的烷基、碳數(shù)6~18 的芳基或碳數(shù)7~18的芳烷基。
[0111] 從膜物性的觀點來看，式al-1及式al-2中的Ri~R4分別獨立地優(yōu)選碳數(shù)1~18 的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~8的烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)1~5的烷基。
[0112] 式al-1所表示的四燒氧化鐵不限定于W下的具體例，例如可舉出：四甲氧化鐵、 四乙氧化鐵、四正丙氧化鐵、四異丙氧化鐵、四正下氧化鐵、四異下氧化鐵、二異丙氧基二正 下氧化鐵、二叔下氧基二異丙氧化鐵、四叔下氧化鐵、四異辛氧化鐵、四硬脂基燒氧化鐵等。
[0113] 式al-2所表示的四燒氧化錯不限定于W下的具體例，例如可舉出：四甲氧化錯、 四乙氧化錯、四正丙氧化錯、四異丙氧化錯、四正下氧化錯、四異下氧化錯、二異丙氧基二正 下氧化錯、二叔下氧基二異丙氧化錯、四叔下氧化錯、四異辛氧化錯、四硬脂基燒氧化錯等。
[0114] 運些化合物可單獨使用一種或混合使用兩種W上。
[0115] 鐵氧燒也被稱為聚鐵氧燒，為具有兩個W上的Ti-0-Ti鍵的化合物。其制造方法 例如可舉出：使用水使所述式al-1所表示的四燒氧化鐵進行水解縮合而獲得鐵氧燒的方 法。除此W外，也可使四氯化鐵等面化鐵進行水解?縮合。其中，從合成的容易性來看，優(yōu) 選燒氧化鐵、氯化鐵，更優(yōu)選燒氧化鐵。
[0116] 錯氧燒也被稱為聚錯氧燒，為具有兩個W上的Zr-0-Zr鍵的化合物。另外，其制造 方法可舉出：除了將原料變更為燒氧化錯或面化錯等錯化合物W外，與所述鐵氧燒的制造 方法相同的方法。
[0117] 鐵氧燒-錯氧燒縮合物為使用所述鐵化合物及所述錯化合物兩者進行水解縮合 而成的縮合物。另外，其制造方法可舉出：除了并用鐵化合物與錯化合物作為原料W外，與 所述制造方法相同的方法。
[0118] 所述曰2優(yōu)選的是通過相對于鐵原子及錯原子的總摩爾量1. 0摩爾為0. 5倍~1. 9 倍摩爾當量的水，使選自由具有烷氧基的鐵化合物、具有烷氧基的錯化合物、具有面素基的 鐵化合物及具有面素基的錯化合物所組成的組群中的至少一種進行水解縮合所得的鐵氧 燒、錯氧燒和/或鐵氧燒-錯氧燒縮合物，更優(yōu)選的是通過相對于鐵原子及錯原子的總摩爾 量1.ο摩爾為0. 5倍~1. 9倍摩爾當量的水，使選自由具有烷氧基的鐵化合物及具有燒氧 基的錯化合物所組成的組群中的至少一種進行水解縮合所得的鐵氧燒、錯氧燒和/或鐵氧 燒-錯氧燒縮合物。
[0119] 在使用具有面素基的鐵化合物和/或具有面素