[0103] 另外，從膜物性的觀點(diǎn)來看，具有鹵素基的鋯化合物優(yōu)選下述式a2_2所表示的四 鹵化錯(cuò)。
[0104] [化 2]
[0105]
[0106] 式a2_l及式a2_2中，Hal1~Hal4分別獨(dú)立地表不氣原子、氯原子、溴原子或鵬原 子。
[0107] 從膜物性或操作性的觀點(diǎn)來看，式a2_l及式a2_2中的Hal1~Hal4分別獨(dú)立地優(yōu) 選氯原子或碘原子，更優(yōu)選氯原子。
[0108] 這些化合物可單獨(dú)使用一種或混合使用兩種以上。
[0109] 鈦氧烷也被稱為聚鈦氧烷，為具有兩個(gè)以上的Ti-0-Ti鍵的化合物。其制造方法 例如可舉出：使用水使所述式al-1所表示的四烷氧化鈦進(jìn)行水解縮合而獲得鈦氧烷的方 法。除此以外，也可使四氯化鈦等鹵化鈦進(jìn)行水解?縮合。其中，從合成的容易性來看，優(yōu) 選燒氧化鈦、氯化鈦，更優(yōu)選燒氧化鈦。
[0110] 鋯氧烷也被稱為聚鋯氧烷，為具有兩個(gè)以上的Zr-0-Zr鍵的化合物。另外，其制造 方法可舉出：除了將原料變更為烷氧化鋯或鹵化鋯等鋯化合物以外，與所述鈦氧烷的制造 方法相同的方法。
[0111] 鈦氧烷_鋯氧烷縮合物為使用所述鈦化合物及所述鋯化合物兩者進(jìn)行水解縮合 而成的縮合物。另外，其制造方法可舉出：除了并用鈦化合物與鋯化合物作為原料以外，與 所述制造方法相同的方法。
[0112] 所述a3優(yōu)選的是通過0. 5倍~1. 9倍摩爾量的水使選自所述al及a2的化合物 組群中的至少一種進(jìn)行水解縮合所得的鈦氧烷、鋯氧烷和/或鈦氧烷-鋯氧烷縮合物，更優(yōu) 選的是通過〇. 5倍~1. 9倍摩爾量的水使選自所述al的化合物組群中的至少一種進(jìn)行水 解縮合所得的鈦氧烷、鋯氧烷和/或鈦氧烷-鋯氧烷縮合物。
[0113] 另外，上文中，在使用a2的情況下，優(yōu)選的是與al并用，或至少使用具有一個(gè)以上 的烷氧基的化合物作為a2,或添加到水中并添加醇化合物進(jìn)行水解縮合。
[0114] 另外，所述水解縮合時(shí)，不僅使用水，也可使用溶劑等，也可使用醇化合物作為添 加劑。另外，溶劑可合適地舉出醇化合物。
[0115] 從所得的膜的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，相對(duì)于原料的鈦原子及鋯原子的總摩爾量 1. 0摩爾，所述水解縮合時(shí)所用的水的量?jī)?yōu)選0. 5摩爾~1. 9摩爾，從膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，下 限優(yōu)選0. 9摩爾以上，更優(yōu)選1. 2摩爾以上，另外，從膜柔軟性的觀點(diǎn)來看，上限優(yōu)選1. 8摩 爾以下，更優(yōu)選1.7摩爾以下。
[0116] 從組合物的保存穩(wěn)定性及膜物性的觀點(diǎn)來看，成分A優(yōu)選的是包含具有至少一個(gè) 直接鍵結(jié)在鈦原子上的烷氧基的鈦氧烷（以下也簡(jiǎn)稱為"鈦氧烷"）、具有至少一個(gè)直接鍵 結(jié)在鋯原子上的烷氧基的鋯氧烷（以下也簡(jiǎn)稱為"鋯氧烷"）、或具有至少一個(gè)直接鍵結(jié)在 鈦原子或鋯原子上的烷氧基的鈦氧烷-鋯氧烷縮合物（以下也簡(jiǎn)稱為"鈦氧烷-鋯氧烷縮 合物"），更優(yōu)選的是包含鈦氧烷或鋯氧烷，進(jìn)而優(yōu)選的是包含鈦氧烷。
[0117] 鈦氧烷、鋯氧烷及鈦氧烷-鋯氧烷縮合物可為直鏈狀、分支狀、三維網(wǎng)狀、懸臂狀、 梯狀、籠狀等的任一聚合物形態(tài)，其形態(tài)并無特別限定，優(yōu)選的是與成分B具有相容性的鈦 氧烷或鋯氧烷。另外，鈦氧烷及鋯氧烷在常溫（25°C)下可為固體也可為液體。
[0118] 鈦氧烷、鋯氧烷及鈦氧烷-鋯氧烷縮合物的重量平均分子量并無特別限制，優(yōu)選 500 ~50, 000,更優(yōu)選 1，000 ~20, 000。
[0119] 從膜物性的觀點(diǎn)來看，所述鈦氧烷優(yōu)選下述式a3_l所表示的鈦氧烷。
[0120] 另外，從膜物性的觀點(diǎn)來看，所述鋯氧烷優(yōu)選下述式a3_2所表示的鋯氧烷。
[0121] Tia0p (0R)y (a3-l)
[0122] Zra0p (OR)y (a3_2)
[0123] 式a3_l及式a3_2中，R分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~18的烷基、碳數(shù)6~18 的芳基或碳數(shù)7~18的芳烷基，a、0及y滿足下述條件a'~條件c'，a表示正整數(shù)， 員及y表示正數(shù)。
[0124] (a，）200 彡a彡 2、
[0125] (b， ）1.9a彡 0 彡l.〇a、
[0126] (cr )y= 4a-2P
[0127] 所述a3的鈦氧烷、鋯氧烷及鈦氧烷-鋯氧烷縮合物可為單一組成，也可為兩種以 上的混合物。
[0128] 另外，從膜物性的觀點(diǎn)來看，相對(duì)于本發(fā)明的硬化性組合物的總固體成分，鈦原子 及錯(cuò)原子的總含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量％~25質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％~20質(zhì)量％。所述比率為 適于在硬化物的波長(zhǎng)550nm下的目標(biāo)折射率為1. 60~1. 80的用途中用以表現(xiàn)出所述折射 率的范圍，在目標(biāo)折射率不同的用途中，當(dāng)然不限于此。
[0129] 成分B:選自由bl及b2所組成的組群中的至少一種
[0130] 本發(fā)明的硬化性組合物含有選自由下述bl及b2所組成的組群中的至少一種作 為成分B，相對(duì)于硬化性組合物的總固體成分，成分B的含量為40質(zhì)量％以上且小于85質(zhì) 量％，相對(duì)于成分A的含量100質(zhì)量份，下述具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個(gè)以 上的乙烯性不飽和基的化合物、及下述具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物的總含 量為20質(zhì)量份~140質(zhì)量份。
[0131] bl:具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個(gè)以上的乙烯性不飽和基的化合 物，
[0132] b2 :具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物以及具有兩個(gè)以上的乙烯性不飽 和基的化合物。
[0133] 本發(fā)明的硬化性組合物的至少含有具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個(gè) 以上的乙烯性不飽和基的化合物作為成分B，或至少含有具有鈦配位性基和/或鋯配位性 基的化合物以及具有兩個(gè)以上的乙烯性不飽和基的化合物兩者作為成分B。
[0134] 另外，本發(fā)明中，相當(dāng)于成分B的化合物為具有一個(gè)以上的鈦配位性基和/或鋯配 位性基、或具有兩個(gè)以上的乙烯性不飽和基、或具有此兩者的化合物。
[0135] 本發(fā)明的硬化性組合物中，從兼具折射率與硬化膜的抗裂縫性的觀點(diǎn)來看，相對(duì) 于硬化性組合物的總固體成分，成分B的含量為40質(zhì)量％以上且小于85質(zhì)量％，優(yōu)選45 質(zhì)量％~75質(zhì)量％，更優(yōu)選52. 5質(zhì)量％~67. 5質(zhì)量％。
[0136] 另外，本發(fā)明的硬化性組合物中，從兼具折射率與硬化膜的抗裂縫性、及保存穩(wěn)定 性等觀點(diǎn)來看，相對(duì)于成分A的含量100質(zhì)量份，所述具有鈦配位性基和/或鋯配位性基及 兩個(gè)以上的乙烯性不飽和基的化合物、以及所述具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合 物的總含量為20質(zhì)量份~140質(zhì)量份，優(yōu)選55質(zhì)量份~135質(zhì)量份，更優(yōu)選85質(zhì)量份~ 125質(zhì)量份。
[0137] 所謂本發(fā)明中的"鈦配位性基和/或鋯配位性基"，是指可與鈦原子和/或鋯原子 形成配位鍵的基團(tuán)，可與鈦原子或鋯原子的僅任一個(gè)形成配位鍵，也可與鈦原子及鋯原子 兩者形成配位鍵。
[0138] 另外，由鈦配位性基和/或鋯配位性基所形成的配位可為單牙配位（一牙配位）、 二牙配位、三牙配位及四牙以上的配位的任一種，所述配位性基優(yōu)選單牙配位或二牙配位 的配位性基，更優(yōu)選二牙配位的配位性基。
[0139] 進(jìn)而，鈦配位性基和/或鋯配位性基優(yōu)選的是配位在鈦原子和/或鋯原子上而成 為鈦原子和/或鋯原子上的中性配體的基團(tuán)。
[0140] 在至少具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物配位在成分A上的情況下，成 分A中的經(jīng)配位的鈦原子或鋯原子的d軌道的能階分裂。因此，通過觀測(cè)能階的分裂而獲 知配位的有無。
[0141] 確認(rèn)是否為鈦配位性基和/或鋯配位性基的方法可舉出觀測(cè)配位有無的方法。具 體的配位有無的觀測(cè)方法可使用眾所周知的觀測(cè)方法，例如可舉出光譜學(xué)方法或電子自旋 共振法（ElectronSpinResonance，ESR)等。
[0142] 從組合物的穩(wěn)定性或膜物性的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中的鈦配位性基和/或鋯配位性 基優(yōu)選的是具有氧原子的基團(tuán)，更優(yōu)選的是具有兩個(gè)以上的氧原子的基團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)選的是 至少具有2個(gè)氧原子在中間介隔2原子~4原子的其他原子而鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，特別優(yōu) 選的是至少具有2個(gè)氧原子在中間介隔3原子或4原子的其他原子而鍵結(jié)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。 另外，所述氧原子的至少一個(gè)優(yōu)選的是羰基或酯結(jié)構(gòu)中的羰基的氧原子。
[0143] 另外，從組合物的穩(wěn)定性或膜物性的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的鈦配位性基和/或鋯配 位性基優(yōu)選的是可通過氧原子而配位在鈦原子和/或鋯原子上的基團(tuán)。
[0144] 本發(fā)明的鈦配位性基和/或鋯配位性基優(yōu)選的是具有選自由1，2_二酮結(jié)構(gòu)、1， 3_二酮結(jié)構(gòu)、1，4-二酮結(jié)構(gòu)、a-羥基酮結(jié)構(gòu)、a-羥基酯結(jié)構(gòu)、a-酮基酯結(jié)構(gòu)、酮 基酯結(jié)構(gòu)、丙二酸二酯結(jié)構(gòu)、富馬酸二酯結(jié)構(gòu)及鄰苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)所組成的組群中的至 少一個(gè)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，更優(yōu)選的是具有選自由1，2_二酮結(jié)構(gòu)、1，3_二酮結(jié)構(gòu)、a-羥基酮結(jié) 構(gòu)、a-羥基酯結(jié)構(gòu)、a-酮基酯結(jié)構(gòu)、酮基酯結(jié)構(gòu)及鄰苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)所組成的組 群中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)選的是具有選自由1，3_二酮結(jié)構(gòu)、酮基酯結(jié)構(gòu)及 鄰苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)所組成的組群中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，特別優(yōu)選的是具有選自由1， 3_二酮結(jié)構(gòu)及酮基酯結(jié)構(gòu)所組成的組群中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。若為所述實(shí)施方 式，則所得的硬化膜的折射率及抗裂縫性更優(yōu)異。
[0145] 本發(fā)明的鈦或鋯配位性基優(yōu)選的是具有下述式b-1~式b-5所表示的結(jié)構(gòu)的任一 個(gè)的基團(tuán)，更優(yōu)選的是具有下述式b-1、式b-2或式b-5所表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)選的是 具有下述式b-1或式b-2所表示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0146] [化 3]
[01471
[0148] 式b-1~式b-5中，L1及L2分別獨(dú)立地表示單鍵或者碳數(shù)1或2的亞烷基，R'分 別獨(dú)立地表不烷基、烷氧基、鹵素原子、醜基或烷氧基幾基，nb表不0~4的整數(shù)，波線部分 表示與其他結(jié)構(gòu)的鍵結(jié)位置。
[0149]L1及L2優(yōu)選亞甲基。
[0150] R'的碳數(shù)優(yōu)選0~20。另外，R'分別獨(dú)立地優(yōu)選烷基、烷氧基或鹵素原子。
[0151] nb優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。
[0152] 鈦配位性基或鋯配位性基具體可優(yōu)選地舉出下述所示的基團(tuán)。此外，波線部分表 示與其他結(jié)構(gòu)的鍵結(jié)位置。
[0153] [化 4]
[0154]
[0155] 成分B中的乙烯性不飽和基并無特別限制，可優(yōu)選地舉出（甲基）丙烯?；ⅲ?基）丙烯酰胺基、烯丙基、苯乙烯基及乙烯氧基，可更優(yōu)選地舉出（甲基）丙烯?；跋┍?基，可特別優(yōu)選地舉出（甲基）丙烯?；?。
[0156] bl:具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個(gè)以上的乙烯性不飽和基的化合物 優(yōu)選的是具有1，3-二酮結(jié)構(gòu)或酮基酯結(jié)構(gòu)的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、或具有 鄰苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)的多官能乙烯性不飽和化合物，更優(yōu)選的是具有鄰苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu) 的多官能乙烯性不飽和化合物。
[0157] 具有鄰苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)的多官能乙烯性不飽和化合物可優(yōu)選地例示鄰苯二甲 酸二烯丙酯。
[0158] 另外，具有鈦配位性基和/或鋯配位性基以及兩個(gè)以上的乙烯性不飽和基的化合 物可單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。
[0159] 所述b2的具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物為不具有乙烯性不飽和基 且具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物、或具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的單 官能乙烯性不飽和化合物，從成本或獲取容易性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是不具有乙烯性不飽 和基且具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物，從膜物性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的是具有 鈦配位性基和/或鋯配位性基的單官能乙烯性不飽和化合物。
[0160] 另外，具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物可單獨(dú)使用一種，也可并用兩 種以上。
[0161] 所述具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的單官能乙烯性不飽和化合物優(yōu)選的是 具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的單官能（甲基）丙烯酸酯化合物，更優(yōu)選下述所示的 化合物。
[0162] [化 5]
[0163]
[0164] 所述不具有乙烯性不飽和基且具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物優(yōu)選 1，2-二酮化合物、1，3-二酮化合物、1，4-二酮化合物、a-羥基酮化合物、a-羥基酯化合 物、a-酮基酯化合物、酮基酯化合物、丙二酸二酯化合物、富馬酸二酯化合物或鄰苯二 甲酸二酯化合物，更優(yōu)選1，2-二酮化合物、1，3-二酮化合物、a-羥基酮化合物、a-酮基 酯化合物、0 -酮基酯化合物或鄰苯二甲酸二酯化合物，進(jìn)而優(yōu)選1，3-二酮化合物或0 -酮 基酯化合物。
[0165] 所述不具有乙烯性不飽和基且具有鈦配位性基和/或鋯配位性基的化合物的具 體例可舉出下述所示的化合物。
[0166][化 6]
[01671
[0168] 這些化合物中，特別優(yōu)選乙酰丙酮（2,4_戊二酮）或乙酰乙酸乙酯（3-氧代丁酸 乙酯）。
[0169] 所述b2的具有兩個(gè)以上的乙烯性不飽和基的化合物只要為具有兩個(gè)以上的乙烯 性不飽和基的化合物，則并無特別限制，可根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。例如可舉出酯化合物、酰 胺化合物、氨基甲酸酯化合物及其他化合物。
[0170] 所述酯化合物例如可舉出：多官能的（甲基）丙烯酸酯、衣康酸酯、丁烯酸酯、異丁 烯酸酯、馬來酸酯、其他酯化合物等。這些中，優(yōu)選多官能（甲基）丙烯酸酯等。
[0171] 所述多官能（甲基）丙烯酸酯例如可舉出：聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、四 亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸 酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇 聚（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇三（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥 甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯 等。其中，特別優(yōu)選二季戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯。
[0172] 所述多官能（甲基）丙烯酸酯的其他例可舉出：在甘油或三羥甲基乙烷等多官能 醇上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷后加以（甲基）丙烯酸酯化而成的化合物，日本專利特公昭 48-41708號(hào)公報(bào)、日本專利特公昭50-6034號(hào)公報(bào)、日本專利特開昭51-37193號(hào)公報(bào)中記 載的丙烯酸氨基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號(hào)公報(bào)、日本專利特公昭49-43191號(hào) 公報(bào)及日本專利特公昭52-30490號(hào)公報(bào)中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環(huán)氧樹脂與（甲 基）丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧丙烯酸酯類，日本專利特開昭60-258539號(hào)公報(bào)中記載的 (甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯或乙烯酯等。
[0173] 其他多官能乙烯性不飽和化合物例如可舉出：三羥甲基丙烷三（丙烯酰氧基丙 基）醚、異氰脲酸三（丙烯酰氧基乙基）酯、《日本接著協(xié)會(huì)雜志》(V〇1.20，N〇. 7,第300頁~ 第308頁）中記載的光硬化性單體及寡聚物等。
[0174] 另外，所述酰胺化合物例如可舉出不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺（單 體）等，具體可舉出：亞甲基雙（甲基）丙烯酰胺、1，6_六亞甲基雙（甲基）丙烯酰胺、二 乙三胺三（甲基）丙烯酰胺、二甲苯雙（甲基）丙烯酰胺等，另外，可舉出日本專利特開昭 60-258539號(hào)公報(bào)中記載的（甲基）丙烯酸酰胺等。
[0175] 另外，所述氨基甲酸酯化合物可例示使用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)所制造的氨 基甲酸酯鏈聚合性化合物，例如可舉出：季戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的氨 基甲酸酯化物、季戊四醇三丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯的氨基甲酸酯化物、季戊四醇三丙 烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯與六亞甲基二異 氰酸酯的氨基甲酸酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯的氨基甲酸酯化物、 二季戊四醇五丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的氨基甲酸酯化物等。
[0176] 具體可例示：日本專利特開2011-126921號(hào)公報(bào)、日本專利特開昭51-37193號(hào)公 報(bào)、日本專