專利名稱:生產(chǎn)一種吸水樹脂的方法
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)吸水樹脂的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有優(yōu)異性能的吸水樹脂作為特別用于衛(wèi)生材料領(lǐng)域的吸水劑的方法。
近年來，吸水性樹脂用于衛(wèi)生領(lǐng)域如月經(jīng)用品、尿布，易處理的家庭用布等，以及農(nóng)業(yè)園藝方面作為保水材料和土壤改良劑。而且它們還用于其它許多領(lǐng)域如凝聚淤泥、阻止露水凝結(jié)在建筑材料上、油類脫水等等。它們特別作為月經(jīng)用品、方巾、家庭方便巾等在衛(wèi)生領(lǐng)域得到廣泛使用。在這種情況下，因?yàn)樗鼈円c人體直接接觸，所以吸水樹脂的可靠性極為重要。
通常，吸水樹脂的物理性能要求包括吸水性、吸水速率、吸水后的膠凝強(qiáng)度、形狀和與其它材料一起使用的混溶性。好的吸水樹脂是不僅滿足這些物理性能而且可靠的那些樹脂。
有一些熟知的、輕度交聯(lián)的高分子樹脂用作為這種吸水樹脂。它們的實(shí)例包括交聯(lián)的羥甲基纖維素、交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷、交聯(lián)的淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物、交聯(lián)的聚丙烯酸鹽和交聯(lián)的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物。所有這些吸水樹脂中，交聯(lián)的淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物具有相對較高的吸水性。但因?yàn)樗刑烊桓叻肿游镔|(zhì)-淀粉，會引起腐壞分解，因而難于長時期貯存。而且生產(chǎn)工藝復(fù)雜。而關(guān)于交聯(lián)的羥甲基纖維素和交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，還未買到吸水性滿意的產(chǎn)品。交聯(lián)的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物具有相對較高的吸水性。但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜并會產(chǎn)生較高的費(fèi)用。
反之，交聯(lián)的丙烯酸鹽聚合物有較高的吸水性并可從市場上容易買到的丙烯酸原料制成，因此可在均一的質(zhì)量條件下廉價生產(chǎn)，而且不會產(chǎn)生腐壞;因此，交聯(lián)丙烯酸鹽聚合物有許多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最好的吸水樹脂。
作為丙烯酸鹽或堿金屬的丙烯酸鹽聚合的方法，已知的有本體聚合法、水溶液聚合法、反乳液聚合法、反懸浮聚合法等。在不同于反乳液聚合和反懸浮聚合反應(yīng)的其它方法中，因?yàn)槌ゾ酆戏磻?yīng)期間產(chǎn)生的熱量很難并且聚合反應(yīng)混合物有很高的粘度，使在普通聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)很困難，并且要得到粉末狀的產(chǎn)品也很困難。
按照反乳液聚合反應(yīng)方法或反懸浮聚合反應(yīng)方法從α，β-不飽和羧酸(或其鹽)生產(chǎn)粉末狀聚合物的方法公布并公知于日本專利公告10644/1959、日本專利公告30710/1979、日本專利申請26909/1981等。為了實(shí)施這種方法，需要選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?。對于?油型懸浮液的穩(wěn)定性和控制聚合物的顆粒尺寸而言，這種選擇非常重要。
作為所述的表面活性劑，有已知的脫水山梨醇脂肪酸酯(如單硬脂酸脫水山梨醇酯和單軟脂酸脫水山梨醇酯)、山梨醇-脂肪酸酯(如山梨醇單硬脂酸酯)等等。當(dāng)使用這種表面活性劑進(jìn)行反乳液聚合反應(yīng)或反懸浮聚合反應(yīng)時，所得到的聚合物是顆粒直徑小至100至10微米的極細(xì)的粉末。因此，處理這些粉末聚合物就需要建立一種對付灰塵的方法。
當(dāng)粉末吸收所要吸收的液體時，這種細(xì)粉末易于形成未膨脹的粉末團(tuán)塊，導(dǎo)致吸收作用不充分。而且，當(dāng)這種細(xì)粉末聚合物與磨細(xì)的紙漿混合或附著在無紡布等上時，聚合物易于與其分離。
當(dāng)使用如日本專利公告25045/1985中所述的HLB值為8至12的表面活性劑如山梨醇單月桂酸酯進(jìn)行反懸浮聚合反應(yīng)時，所得到的聚合物是顆粒直徑為100至500微米的晶狀粉末。這就解決了上述缺陷;但在聚合反應(yīng)過程中會有大量聚合物粘附在聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁上，而且穩(wěn)定操作方面還不能令人滿意。
其它反懸浮聚合反應(yīng)工藝方法已知的有公布于日本專利申請公開158209/1982和158210/1982等中的方法。用于這些方法的高分子表面活性劑在用一般方法使所形成的聚合物干燥時會熔融，而使聚合物部分或全部成為團(tuán)塊或使聚合物粘到干燥器的器壁上。因此該方法不能說是令人滿意的。
根據(jù)日本專利申請公開98512/1982和98513/1982等所述的方法使用的表面活性劑在市場上不容易買到，并且所生產(chǎn)的吸水樹脂可靠性不夠。
本發(fā)明者對穩(wěn)定生產(chǎn)沒有上述常規(guī)技術(shù)缺陷的高吸水性樹脂的工藝方法作了廣泛研究，該樹脂有較大的平均粒徑，吸水性和吸水速率高，有足夠的膠凝強(qiáng)度和極好的可靠性。終于完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明者詳細(xì)研究了根據(jù)上述反懸浮聚合反應(yīng)方法生產(chǎn)的吸水樹脂，終于發(fā)現(xiàn)通過使用多甘油脂肪酸酯作為表面活性劑易于得到如上所述的性能優(yōu)異的高吸水性樹脂。根據(jù)此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
在本發(fā)明中用作為表面活性劑的多甘油脂肪酸酯的可靠性將進(jìn)行詳細(xì)敘述。
多甘油-脂肪酸酯對多甘油和脂肪酸的分子量沒有不相關(guān)的毒性并且當(dāng)吸入人體時，可完全分解為多甘油和脂肪酸。多甘油不會積蓄在人體內(nèi)，而是直接與尿一起排泄。脂肪酸則被人體吸收。因此，多甘油脂肪酸酯可用于食品而用量不限并可實(shí)際廣泛用作為食品添加劑。
而且，由于具有優(yōu)異的生物可降解性和可靠性，所述酯類不會產(chǎn)生環(huán)境污染和植物毒性。還由于對人眼和皮膚沒有刺激性、很安全，所以當(dāng)由此方法制成的吸水樹脂作為常常與人體接觸的用品如尿布、月經(jīng)用品等用于衛(wèi)生領(lǐng)域時，多甘油脂肪酸酯不會發(fā)生特殊的問題。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)吸水樹脂的方法，其中，含有總重量為25%(重量)或更多的α，β-不飽和羧酸和其堿金屬鹽的水性溶液在石油基烴類溶劑中在有或沒有交聯(lián)劑的條件下用游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征為使用HLB值為2至16的多甘油脂肪酸酯作為表面活性劑。
作為用于本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸可引用丙烯酸和甲基丙烯酸。如果需要，可用其它可聚合的羧酸如衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等代替。
可引用鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等作為堿金屬鹽。特別是因?yàn)榫郾┧徕c作為食品添加劑很有效，所以從可靠性來看鈉鹽較好。
通過使α，β-不飽和羧酸與堿中和制備進(jìn)行聚合反應(yīng)的α，β-不飽和羧酸和其堿金屬鹽的水性溶液。在這種情況下，一般該中和反應(yīng)程度可廣泛變化。但中和反應(yīng)程度隨是否有交聯(lián)劑存在下進(jìn)行生產(chǎn)吸水樹脂的聚合反應(yīng)而不同。
在沒有交聯(lián)劑的聚合反應(yīng)中，在聚合反應(yīng)過程中應(yīng)發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，并且中和反應(yīng)程度為40摩爾%至98摩爾%較為適宜。當(dāng)中和反應(yīng)程度低于40摩爾%時，發(fā)生的自交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到很高的程度，使制成的聚合物的吸水性急劇下降。當(dāng)中和反應(yīng)程度超過98摩爾%時，制成的大部分聚合物是水溶性的。
相反，有交聯(lián)劑存在的聚合反應(yīng)中，在聚合反應(yīng)期間不需要自交聯(lián)反應(yīng)，中和反應(yīng)程度為40至100摩爾%都適宜。當(dāng)中和反應(yīng)程度低于40摩爾%時，由于上述原因而使制成的聚合物的吸水性急劇下降，并使聚合物的酸度增加，這在聚合物的使用中是不受歡迎的。
在α，β-不飽和羧酸和其堿金屬鹽的水性溶液中，單體濃度從25%(重量)至其飽和溶解度點(diǎn)為較好，從30%(重量)至其飽和溶解度點(diǎn)更好。
單體濃度低于25%(重量)時，在沒有交聯(lián)劑條件下制成的大部分聚合物是水溶性的，每一聚合反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)量下降。
在本方法中，存在或不存在交聯(lián)劑，聚合反應(yīng)均可進(jìn)行。存在交聯(lián)劑的條件下制成的吸水樹脂的特征是具有改善的膠凝強(qiáng)度。相反，不存在交聯(lián)劑條件下制成的自交聯(lián)型吸水樹脂的特征是具有較高的吸水性。
可以適當(dāng)?shù)剡x擇聚合反應(yīng)條件以便最好地滿足所制成的吸水樹脂的使用目的等。只要能使由α，β-不飽和羧酸單體和其堿金屬鹽單體制成的聚合物交聯(lián)，可使用任何交聯(lián)劑作為有交聯(lián)劑存在的聚合反應(yīng)的交聯(lián)劑。例如，可引用作為可聚合的交聯(lián)劑有多元醇的二或三甲基丙烯酸酯類如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、多甘油等;由使所述多元醇與不飽和酸如馬來酸、富馬酸等反應(yīng)得到的不飽和聚酯類;雙丙烯酰胺類如N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等;使聚環(huán)氧化物與甲基丙烯酸反應(yīng)得到的二或三甲基丙烯酸酯類;使聚異氰酸酯如二異氰酸甲代亞苯酯、1，6-己二異氰酸酯等與甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)得到的二-(甲基)丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯類〔di-(meth)acryloyloxyethyl carbamates〕;烯丙基化淀粉;烯丙基化纖維素;鄰苯二甲酸烯二丙酯;N，N′，N″-三烯丙基二異氰酸酯;二乙烯基苯等。
其中，常用的是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N，N′，N″-三烯丙基二異氰酸酯、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺等。
作為與存在于α，β-不飽和羧酸及其堿金屬鹽或它們的聚合物中的羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑的例子有二環(huán)氧甘油醚化合物、鹵代環(huán)氧化物和異氰酸酯類化合物。其中二環(huán)氧甘油醚化合物更為適用。典型的二環(huán)氧甘油醚的例子包括聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚和聚甘油二環(huán)氧甘油醚。其中，乙二醇二環(huán)氧甘油醚可達(dá)到最好效果。典型的鹵代環(huán)氧化物的例子包括表溴代醇、表氯代醇和α-甲基表氯代醇。典型的二異氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯和1，6-己二異氰酸酯。所有這些交聯(lián)劑均可用于本發(fā)明。
交聯(lián)劑一般按0.001%至5%(重量)的用量使用，而以0.01%至1%(重量)的用量更好。當(dāng)按少于0.001%(重量)的用量使用時，所形成的吸水樹脂在其吸水后膠凝強(qiáng)度未改進(jìn)。當(dāng)按5%(重量)以上的用量使用交聯(lián)劑時，制成的吸水樹脂的吸水能力顯著降低，這是所不希望的。
用于本發(fā)明的石油基烴類溶劑是脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴。適用的脂肪烴類有正-戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚等。適用的脂環(huán)烴類有環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。適用的芳香烴類有苯、甲苯、二甲苯等?？梢允褂谜和?、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯特別有利，因?yàn)樗鼈冑|(zhì)量均一，易于購買，價錢合理。
可適當(dāng)使用常用的游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑作為本發(fā)明的游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如過硫酸鉀，過硫酸銨、過硫酸鈉等。也可使用包括所述引發(fā)劑與亞硫酸鹽等在內(nèi)的氧化還原引發(fā)劑。可按以單體為基準(zhǔn)的0.005至1.0摩爾百分比的用量適當(dāng)使用游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。當(dāng)用量少于0.005%(摩爾)時，聚合反應(yīng)需要很長時間。當(dāng)用量大于1.0%(摩爾)時，聚合反應(yīng)急劇進(jìn)行并產(chǎn)生危險。
用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)的表面活性劑可以是由通式
表示的HLB值為2至16的多甘油脂肪酸酯，式中R是脂?；驓湓?，n是0至8的整數(shù)。更主要的是多甘油脂肪酸酯是至少其脂肪酸部分選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和山萮酸之一。典型的多甘油脂肪酸酯的例子包括二甘油單山萮酸酯、二甘油單硬脂酸酯、二甘油單月桂酸酯、六甘油二棕櫚酸酯、六甘油單硬脂酸酯、六甘油二油酸酯、六甘油單山萮酸酯、十甘油五硬脂酸酯、十甘油七硬脂酸酯等。
當(dāng)多甘油脂肪酸酯具有的HLB值為2至16時，可得到顆粒直徑為100至600微米的粒狀聚合物。當(dāng)使用HLB值小于2的酯類時，可形成穩(wěn)定的乳液，但所得到的聚合物是團(tuán)塊狀的。當(dāng)使用HLB值大于16的酯類時，酯類很難溶于石油基烴類溶劑中并因而不能充分起到表面活性劑的作用。
以單體重量為基準(zhǔn)適當(dāng)使用表面活性劑的用量為0.05%至15%(重量)，而以0.1%至10%(重量)為更好。當(dāng)其用量少于0.05%(重量)時，不能保持穩(wěn)定的乳液狀態(tài)。當(dāng)其用量大于15%(重量)時，不會得到與用量增加有關(guān)的好處，而且此用量是不經(jīng)濟(jì)的。
在反懸浮聚合反應(yīng)或反乳液聚合反應(yīng)中，到目前為止已使用了多種表面活性劑。在α，β-不飽和羧酸(或其鹽)的聚合反應(yīng)中，選擇適宜的表面活性劑是相當(dāng)重要的，由此可以(a)使水/油型懸浮液能穩(wěn)定聚合和(b)適當(dāng)控制所制成的聚合物的顆粒大小等。
當(dāng)本發(fā)明的多甘油-脂肪酸酯用作為表面活性劑時，單體的水溶液小滴均勻分散在溶劑中;聚合反應(yīng)更平穩(wěn)地進(jìn)行并可獲得具有大的均勻的顆粒直徑的吸水樹脂。而且，因?yàn)槲畼渲砻鏋槎喔视椭舅狨ニ?，還可防止顆粒凝結(jié);這使聚合物不會粘到反應(yīng)器內(nèi)壁上;而且穩(wěn)定操作成為可能。通過使用本發(fā)明的多甘油脂肪酸酯作為表面活性劑還可獲得下列效果(1)因?yàn)槎喔视椭舅狨ナ巧锟山到獾模虼松a(chǎn)本發(fā)明的吸水樹脂時，不會產(chǎn)生環(huán)境污染，此外用于餐巾、尿布等時，該樹脂對人體也是非常安全的。
(2)因?yàn)橹瞥傻奈畼渲哂休^大的顆粒直徑，因此在其運(yùn)輸和包裝時不會出現(xiàn)粉塵;因此可防止破壞工作環(huán)境和弄臟并影響有關(guān)設(shè)備。因此，由本發(fā)明可以經(jīng)濟(jì)而穩(wěn)定地提供極好的吸水樹脂。同時使吸水樹脂的應(yīng)用更為廣泛。
本發(fā)明提供的最重要的效果之一是所得到的吸水樹脂具有快的吸水速率和極好的存水性。而且，本發(fā)明的吸水樹脂甚至在吸水后還有足夠的膠凝強(qiáng)度。因此，當(dāng)其用作為衛(wèi)生用品材料，如尿布、餐巾等時，沒有使用不舒服的感覺。
本發(fā)明將以實(shí)施例和對比實(shí)施例在下面作特別解釋。
在下面的實(shí)施例和對比實(shí)施例中，吸水性是根據(jù)下列規(guī)定取值的。即將1克吸水樹脂分散于200毫升0.9%的水性氯化鈉溶液中并使其充分膨脹。然后將使分散液通過100目金屬絲網(wǎng)進(jìn)行過濾。測定得到的膨脹樹脂的重量作為樹脂的吸水性。
1克吸水樹脂吸收30毫升0.9%的水性氯化鈉溶液所需時間定為吸水速率。
用手按壓吸水樹脂將其用去離子水膨脹至飽和點(diǎn)并根據(jù)下列三個標(biāo)準(zhǔn)評定結(jié)果。
O甚至以強(qiáng)力按壓，膨脹樹脂也不會被壓壞。
△以強(qiáng)力按壓被壓壞。
X容易壓壞。
按下述方法評定用于尿布的吸水樹脂的效用。
將一塊重100克/平方米的干漿板切成尺寸為40厘米×10厘米的一塊。在所切的干漿板上均勻撒上3克吸水樹脂。在一片干漿板的表面上再疊加上另一片同樣的干漿板。對其整個表面施加1公斤/平方厘米的壓力，因此制成一塊吸收體。
將150毫升0.9%的氯化鈉水溶液在1分鐘以上的時間內(nèi)倒在所制成的上述吸收體的中心周圍同時使該吸收體保持10分鐘。然后，將每塊切成10厘米×10厘米尺寸的20塊過濾紙(Toyo Roshi No2)放在吸收體中心的周圍，并將底面積為10厘米×10厘米的3.5克的重物放在過濾紙上3分鐘。
測定過濾紙吸收的液體量得到回收的液體量(釋放的液體量)。
測定氯化鈉溶液擴(kuò)散的長度，得到擴(kuò)散長度。
根據(jù)以上方法測定和評定下列實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的吸水樹脂的吸收性、吸水速率、膠凝強(qiáng)度等。
其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例1將280毫升正庚烷放入-500毫升、帶攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和氮發(fā)泡管的四頸園底燒瓶中。再將0.75克、HLB值為3.5的十甘油五硬脂酸酯(商品名為Decaglyn 5-S Nikko Chemical K.K.生產(chǎn))加入并分散于正庚烷中。氮?dú)夤呐莘湃霟恐谐ゲ蝗苡诜稚⒁旱难鯕狻Ｈ缓髮⒎稚⒁荷郎刂?0℃使表面活性劑溶于正庚烷中，然后將所得溶液冷卻至30℃。
另外在200毫升Erlenmeyer燒瓶中放入37.5克含有80%(重量)丙烯酸的水溶液。用冰在外部冷卻該燒瓶，滴加49.3克含25.4%(重量)的氫氧化鈉水溶液使約75摩爾%的丙烯酸中和。然后加入0.045克過硫酸鉀并使其溶解。
將部分中和的丙烯酸水溶液加入四頸燒瓶中并在其中分散。重新用氮?dú)鈨艋療績?nèi)部并使水浴溫度升至55℃至65℃。溫度保持1小時，進(jìn)行聚合反應(yīng)。將水和正庚烷蒸除并將剩余物干燥，得到40.0克顆粒直徑為200至600微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶側(cè)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.3克。
實(shí)施例2除將表面活性劑改為HLB值為13.1的單山萮酸六甘油酯(商品名為Nonin GV-106，Nihon Yushi K.K.生產(chǎn))和將過硫酸鉀的量改為0.19克外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到40.2克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶側(cè)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.8克。
實(shí)施例3除將表面活性劑改為HLB值為7.8的單山萮酸二甘油酯(商品名為Nonion GV-102，Nihon Yushi K.K.生產(chǎn))外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到40.4克顆粒直徑為200至600微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶側(cè)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.6克。
實(shí)施例4除將正庚烷溶劑改為甲苯外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到40.2克顆粒直徑為100至350微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.9克。
實(shí)施例5除加入0.012克二甲基丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到40.1克顆粒直徑為200至600微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.2克。
實(shí)施例6除加入0.019克N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑外，重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)施過程，由此得到40.4克顆粒直徑為200至600微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶的內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.5克。
實(shí)施例7除將表面活性劑改為2.25克HLB值為2的十甘油七硬脂酸酯(商品名為Decaglyn 7-S，Nikko Chemical K.K生產(chǎn))外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到41.2克顆粒直徑為200至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶的內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.05克。
實(shí)施例8除將正庚烷溶劑改為環(huán)己烷和加入0.038克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑外，重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)施過程，由此得到40.0克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶的側(cè)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.7克。
實(shí)施例9除加入0.019克乙二醇二甘油醚作為交聯(lián)劑外，重復(fù)實(shí)施例2的實(shí)施過程，由此得到40.4克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.5克。
實(shí)施例10除加入0.012克表氯醇作為交聯(lián)劑外，重復(fù)實(shí)施例2的實(shí)施過程，由此得到40.5克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.7克。
實(shí)施例11除加入0.038克六亞甲基二異氰酸酯作為交聯(lián)劑外，重復(fù)實(shí)施例2的實(shí)施程序，由此得到40.5克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶的內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.6克。
實(shí)施例12除將37.5克含80%(重量)丙烯酸的水溶液改為30克甲基丙烯酸和將49.3克含25.4%(重量)氫氧化鈉的水溶液改為54.1克含19.3%(重量)氫氧化鈉的水溶液外，重復(fù)實(shí)施例5的實(shí)施過程，由此得到39.5克顆粒直徑為100至400微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶的內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為0.4克。
實(shí)施例13除滴加63.1克含23.7%(重量)氫氧化鈉的水溶液使約90摩爾%的丙烯酸中和外，重復(fù)實(shí)施例5的實(shí)施過程，由此得到41.5克顆粒直徑為150至600微米的吸水樹脂，沒有異物粘在燒瓶內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.3克。
實(shí)施例14除滴加57.4克含32.6%(重量)氫氧化鉀使丙烯酸中和約80摩爾%外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到45.5克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶側(cè)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.3克。
實(shí)施例15
除滴加31.7克含26.8%(重量)氫氧化鈉的水溶液使約50摩爾%的丙烯酸中和外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到36.4克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶的內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.4克。
實(shí)施例16除將過硫酸鉀的用量改為0.11克外，重復(fù)實(shí)施例7的實(shí)施過程，由此得到41.0克顆粒直徑為200至600微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶的側(cè)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.1克。
實(shí)施例17除將表面活性劑改為HLB值為15.8的六甘油二軟脂酸酯(商品名為Nonion GP-206，Nihon Yushi K.K.生產(chǎn))外重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到40.0克顆粒直徑為100至300微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.2克。
對比實(shí)施例1除將表面活性劑改為HLB值為18.2的六甘油單月桂酸酯(商品名為Nonion GL-106，Nihon Yushi K.K.生產(chǎn))外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到40.8克顆粒直徑為500至5，000微米的吸水樹脂。沒有異物粘到燒瓶內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量為37克。
對比實(shí)施例2除將表面活性劑改為1.8克的單硬脂酸山梨醇酯外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程。由此得到41.8克顆粒直徑為20至80微米的吸水樹脂。沒有異物粘在燒瓶內(nèi)壁上，不能通過20目篩的聚合物量僅為0.3克。
對比實(shí)施例3除將表面活性劑改為0.56克的單硬脂酸山梨醇酯和將過硫酸鉀添加量改為0.19克外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到37.0克顆粒直徑為150至500微米的吸水樹脂。粘到燒瓶內(nèi)壁的物質(zhì)的量為2.0克，不能通過20目篩的聚合物量為1.5克。
對比實(shí)施例4除將表面活性劑改為1.8克乙基纖維素(商品名乙基纖維素N-200，由Hercules公司生產(chǎn))外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程，由此得到26.9克顆粒直徑為100～350微米的吸水樹脂，粘到燒瓶內(nèi)壁的量為8.1克，未通過20目篩的聚合物的量為6.5克。
對比實(shí)施例5除將表面活性劑改為HLB值為13.0的單硬脂酸甘油酯(商品名為Monogly，Nihon Yushi K.K.生產(chǎn))外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)施過程。聚合反應(yīng)一開始，聚合反應(yīng)液體的懸浮狀態(tài)就被破壞，僅得到成塊的聚合反應(yīng)產(chǎn)品。
(續(xù)上頁)文件名稱 頁 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說明書11 倒5 氫氧化鉀使丙烯酸 氫氧化鉀的水溶液使丙烯酸權(quán)利要求
書 2 1 十甘油七硬 十甘油七硬脂
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)吸水樹脂的方法，其中，在存在或不存在交聯(lián)劑的條件下在油基烴類溶劑中使含有占總重量25%或更多的α，β-不飽和羧酸及其堿金屬鹽的水溶液隨游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，其特征為使用HLB值為2至16的多甘油-脂肪酸酯作為表面活性劑，其通式表示為
(其中R是脂?；驓湓?，n是0至8的整數(shù))。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的α，β-不飽和羧酸是丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的α，β-不飽和羧酸的堿金屬鹽在α，β-不飽和羧酸及其堿金屬鹽的總量中的摩爾濃度為40%或更多。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的石油基烴類溶劑至少是選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4，其中的石油基烴溶劑是正庚烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑是過硫酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的交聯(lián)劑是N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的交聯(lián)劑是乙二醇二甘油醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的多甘油-脂肪酸酯是二甘油單山萮酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的多甘油-脂肪酸酯是六甘油單山萮酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的多甘油-脂肪酸酯是十甘油五硬脂酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的多甘油-脂肪酸酯是十甘油七硬酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的多甘油-脂肪酸酯以α，β-不飽和羧酸及其堿金屬鹽的總重量為基準(zhǔn)的用量為0.1至10%。
專利摘要
一種生產(chǎn)吸水樹脂的方法，其中，在存在或不存在交聯(lián)劑的條件下，在石油基烴類溶劑中使含有占總重量25％或更多的α，β-不飽和羧酸及其金屬鹽的水溶液隨游離基聚合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，其特征為使用HLB值為2至16的多甘油—脂肪酸酯作為表面活性劑，其通式如下表示(其中R是脂?；驓湓樱琻是0至8的整數(shù))。
文檔編號C10L1/04GK87100437SQ87100437
公開日1987年9月9日 申請日期1987年1月24日
發(fā)明者大林重二, 中村守男, 山本琢司, 田中均, 坂元祐次 申請人:制鐵化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan