一種氨基吡咯金屬鋰化合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氨基吡咯金屬鋰化合物的制備方法和應用，涉及異氰酸酯類化合物的環(huán)化三聚反應，具體是一種以2?叔丁氨基甲基吡咯為配體的鋰金屬催化劑。其制備方法為：在惰性氣體保護和冰水浴條件下，用等當量的正丁基鋰對氨基吡咯配體進行鋰化，反應完畢后過濾，真空濃縮濾液，析出無色透明晶體即可。該催化劑制備方法簡便，原料易得，反應條件溫和，對異氰酸酯類化合物的環(huán)化三聚反應具有極高的催化活性。
【專利說明】
一種氨基吡咯金屬鋰化合物及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及異氰酸酯環(huán)化三聚反應催化劑，具體而言涉及一種含有氨基吡咯配體 的鋰金屬催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 以吡咯為母體骨架的有機配體與金屬形成的化合物擁有較強的金屬-配體鍵、靈 活調(diào)節(jié)的空間位阻以及容易補償參與配位的不飽和金屬中心的電子性質(zhì)，備受廣大化學工 作者的關注，尤其是它們擁有靈活的配位模式0_11 1(〇)，112，113，114115(4，或兩種、多種同時存 在的配位模式）。大量實驗證明，含有供電子取代的吡咯配體可以與金屬原子以n 1或n5模式 鍵合，但很少有例子報道吡咯結構與金屬原子以nh5兩種模式同時配位，而以N-n 1⑷，n2， n3三種模式同時配位的化合物更是少見。
[0003] 尤為重要的是，在許多情況下，該類金屬化合物中吡咯配體的鍵合模式對催化活 性具有很大的直接影響。例如，候召民教授課題組報道了含有吡咯n 5配位的氨基苯基稀土 金屬化合物對苯乙烯的聚合具有較高的催化活性和立體控制性，而含有吡咯n1配位的氨基 苯基稀土金屬化合物卻沒有催化活性。同時，崔冬梅教授課題組報道了同時含有nVn 1混合 配位模式的雙齒吡咯氨基鑭系金屬化合物對丙交酯開環(huán)聚合以及異戊二烯均具有較高的 催化活性，但對于催化聚合異戊二烯可控性很低。因此，研究金屬中心與吡咯基配體的配位 模式與鍵合方式是提高該類金屬化合物在催化反應中的催化活性的重要方法之一。
[0004] 異氰脲酸酯由于具有廣泛的工業(yè)和商業(yè)應用價值，吸引了許多化學工作者從事研 究開發(fā)更加有效的催化異氰酸酯環(huán)化生成異氰脲酸酯的催化劑，期間大量的催化劑包括無 機、有機以及金屬有機催化劑被報道。然而，通過改變催化劑中金屬與配體的配位模式來提 高催化環(huán)化三聚異氰酸酯活性的研究很少被關注。本發(fā)明提供了一種同時含有N-r^ohn 2， n3三種配位模式鍵合的氨基吡咯鋰金屬化合物，該金屬化合物作為催化劑，可以高效地催 化異氰酸酯類化合物的環(huán)化三聚反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種氨基吡咯鋰金屬催化劑，該催化劑合成簡便，反應條件 溫和，對異氰酸酯類化合物的環(huán)化三聚反應顯示出極好的催化活性。
[0006] 本發(fā)明提供的一種氨基吡咯鋰金屬催化劑，其結構式為：
[0008] 式中：氨基吡咯鋰化合物為六聚體結構，其中四個鋰原子為常見的四配位模式，另 外兩個鋰原子為n1: n2: n3配位模式。
[0009] 本發(fā)明提供的一種氨基吡咯鋰金屬催化劑的制備方法，反應式如下所示：
[0011] 反應步驟為：
[0012] 在惰性氣體保護和冰水浴條件下，以甲苯為反應溶劑，用等當量的正丁基鋰對氨 基吡咯配體進行鋰化，待反應溶液自然恢復到室溫后，加熱回流1-2小時，冷卻至室溫，過 濾，真空濃縮濾液，放置冰箱2天(_25°C)，析出無色透明晶體，即為氨基吡咯鋰金屬催化劑， 產(chǎn)率可達86 %。
[0013] 上述氨基吡咯鋰金屬催化劑可在異氰酸酯類化合物的環(huán)化三聚反應中應用。
[0014] 與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的優(yōu)點和效果:本發(fā)明合成的催化劑制備過程簡單，原料 易得，收率較高，在催化異氰酸酯類化合物的環(huán)化三聚反應中具有很高的催化活性，有較好 的應用前景。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明氨基吡咯鋰金屬催化劑的單晶X射線結構圖
【具體實施方式】：
[0016] 以下僅僅為詳細說明本發(fā)明而給出的具體實施例，這些實施例并非用于限制本發(fā) 明的保護范圍。
[0017] 實施例1氨基吡咯鋰金屬催化劑的制備及表征
[0018] 在惰性氣體保護和冰水浴條件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配體(0.457g，3_〇1)的 甲苯溶液中緩慢滴加正丁基鋰溶液（1.36mL，2.2M)，滴加完畢，待自然恢復到室溫后，加熱 回流2小時，冷卻至室溫，過濾，真空濃縮濾液，放置冰箱2天，析出無色透明晶體，即為氨基 吡咯鋰金屬催化劑（以下簡稱催化劑），產(chǎn)率86%。
[0019] 晶體參數(shù)：化學式C27H45Li3N6,單斜晶系（Monoclinic)，空間群P-1，晶胞參數(shù) a= 10.6053(6)A, b = 10.8461(6) A rc = 16.6780(9) A ,a = 103.295(2)° ,0 = 95.956(2), y =104.913(2)。，V= 1776.82(17) ,Z = 22。單晶結構圖見圖 1。
[0020] 部分鍵長(A):Lil-Nl 2.083(7) ,Lil-N3 2.099(7) ,Lil-N6 2.116(7) ,Lil-N5 2.135(7),Lil-Li2 2.538(8),Lil-C22 2.649(7),Lil-Cl 2.747(7),Lil-Li3 2.913(9), Li2-N2 2.007(7),Li2-N3 2.075(7),Li2-N4 2.083(7),Li2-Nl 2.100(7),Li2-C5 2.629 (7)，Li2-C4 2.638(7)，Li2-C14 2.728(7)，Li2-C13 2.747(7)，Li3-N5 2.009(7)，Li3-Cll 2.347(8),Li3-C10 2.495(8),Li3-C12 2.509(8),Li3-C20 2.511(8),Li3-C22 2.644(8), Li3-C13 2.743(8)，N1-C1 1.371(5)，N1-C4 1.386(4)，N2-C5 1.298(5)，N2-C6 1.471(5)， N3-C13 1.369(5)，N3-C10 1.390(5)，N4-C14 1.483(5)，N4-C15 1.506(5)，N5-C22 1.376 (5),N5-C19 1.388(5),N6-C23 1.470(5),N6-C24 1.498(5),C1-C2 1.387(6),C2-C3 1.412(6),C3-C4 1.394(5),C4-C5 1.437(5),C6-C9 1.512(8),C6-C7 1.510(7),C6-C8 1.515(7);部分鍵角（°):N1-Lil-N3 103.8(3)，N1-Lil-N6 107.1(3)，N3-Lil-N6 136.1 (3) ，N1-Lil-N5 121.1(3)，N3-Lil-N5 102.2(3)，N6-Lil-N5 87.8(2)，N2-Li2-N3 129.9 (4) ，N2-Li2-N4 132.4(3)，N3-Li2-N4 86.3(3)，N2-Li2-Nl 89.0(3)，N3-Li2-Nl 104.1 (3)，N4-Li2-Nl 113.7(3)，C5-N2-C6 122.2(3)，C5-N2-Li2 103.3(3).
[0021 ]實施例2苯基異氰酸酯反應條件篩選實驗
[0022]以實施例1中的吡咯鋰金屬化合物為催化劑，苯基異氰酸酯為反應底物，進行環(huán)化 三聚反應條件篩選。反應一般步驟為：在100mL Schlenk反應瓶中，加入30mL氨基吡咯鋰化 合物的溶液，室溫條件下，通過注射器逐滴加入異氰酸酯（30_〇1 )，溶液立即變渾濁，生成 白色沉淀，反應30min后，TLC檢測反應完畢。靜置，過濾，沉淀用乙醚洗滌3次，真空抽干，得 異氰脲酸酯。具體結果見表1。
[0023]表1氨基吡咯鋰化合物催化環(huán)化三聚苯基異氰酸酯條件優(yōu)化a
[0026] 3反應條件:苯基異氰酸酯(30mmol)，室溫，30分鐘，
[0027] b分離產(chǎn)率
[0028]實施例3以不同異氰酸酯為底物進行的催化反應
[0029] 在100mL Schlenk反應瓶中，加入30mL氨基吡咯鋰化合物（0.02mol%)的乙醚溶 液，室溫條件下，通過注射器逐滴加入相應的異氰酸酯（30mmol)，溶液立即變渾濁，生成白 色沉淀，反應30min后，TLC檢測反應完畢。靜置，過濾，沉淀用乙醚洗滌3次，真空抽干，得異 氰脲酸酯。具體結果見表2。
[0030]表2氨基吡咯鋰化合物催化環(huán)化三聚異氰酸酯a
[0034] 3反應條件：催化劑用量(0.02%mol)，異氰酸酯（30mmol)，乙醚（30mL)，30分鐘，室 溫；
[0035] 離產(chǎn)率
[0036]總之，本發(fā)明提供的氨基吡咯鋰金屬催化劑，其金屬鋰原子配位模式多樣，相比單 一配位模式的同類催化劑（Inorg. Chem. Commun. 2013，33，68-72)，催化效率提高一個數(shù)量 級，具有一定的應用前景。
【主權項】
1. 一種氨基啦略鋰金屬化合物，其特征在于，結構式為：2. 如權利要求1所述的一種氨基吡咯鋰金屬化合物的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟:在惰性氣體保護和冰水浴條件下，甲苯為反應溶劑，用等當量的正丁基鋰對氨基吡咯 配體進行鋰化，待反應溶液緩慢回到室溫后，加熱回流1-2小時，冷卻至室溫，過濾，真空濃 縮濾液，放置冰箱，析出無色透明晶體，即為氨基吡咯鋰金屬化合物。3. 如權利要求1所述的氨基吡咯鋰金屬化合物在催化異氰酸酯類化合物環(huán)化三聚反應 中的應用。
【文檔編號】B01J31/22GK105820178SQ201610255247
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】郭志強, 魏學紅
【申請人】山西大學