氨基取代磷腈化合物的制造方法、非水二次電池用電解液的制造方法及非水二次電池的 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氨基取代磷腈化合物的制造方法、利用其的非水二次電池用電解 液的制造方法及非水二次電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷腈化合物適用于各種用途。尤其在最近作為能夠?qū)Ω鞣N材料賦予優(yōu)異的阻燃性 的化合物受到關(guān)注。例如，提出有鋰離子二次電池中作為賦予阻燃性的化合物來利用，并且 作為其電解液的添加劑的情形(參考專利文獻(xiàn)1)。其中，將鹵化環(huán)狀磷腈用醇化合物進(jìn)行取 代的衍生物作為阻燃劑來利用。
[0003] 以往，已知有磷腈化合物中導(dǎo)入特定取代基的衍生物的合成方法。例如關(guān)于上述 的被烷氧基取代的氟化磷腈，提出有在非催化劑、碳酸鈉及碳酸鉀等堿性催化劑的存在下， 使由（PNF2) n表示的化合物與由R_0M(式中，R表示烷基，Μ表示堿金屬。）表示的醇化物或由R-〇Η(式中，R與上述含義相同。）表示的醇進(jìn)行反應(yīng)的方法等(參考專利文獻(xiàn)2~6)。
[0004] 并且，對于氨基被取代的氟化磷腈的合成，已知有使由（PNF2)n表示的化合物與2當(dāng) 量的胺進(jìn)行反應(yīng)的方法(參考非專利文獻(xiàn)1)。其中，提出有使用二甲基氨基三甲基硅烷進(jìn)行 氨取代反應(yīng)的情形。
[0005] 另一方面，作為多取代型磷腈化合物的合成法提出有在氧化鋅或氯化鋅等催化劑 的存在下，使由（PNCl2) n表示的化合物與羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，由此在短時間內(nèi)以高取代率 進(jìn)行導(dǎo)入的情形(參考專利文獻(xiàn)7、8)。
[0006] 以往技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2005-190873號公報 [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本專利公開2009-161559號公報 [0010] 專利文獻(xiàn)3:日本專利公開2001-335590號公報 [0011] 專利文獻(xiàn)4:日本專利公開2001-139584號公報 [0012] 專利文獻(xiàn)5:國際公開第03/005479號小冊子 [0013] 專利文獻(xiàn)6:日本專利公表2001-516492號公報 [0014] 專利文獻(xiàn)7:日本專利公開昭63-258928號公報 [0015] 專利文獻(xiàn)8:日本專利公開昭64-087635號公報 [0016]非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn) 1: Journal of the Chemical SocietY[Section]A: Inorganic, PhYsical?Theoretical,1970,p.2324-2329
[0018] 發(fā)明的概要
[0019] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0020] 至今已提出有幾個如上所述的關(guān)于磷腈化合物的合成方法。然而，不能斷言已充 分進(jìn)行了對其的研究。近來，作為電池或電子材料等中適用的阻燃劑的利用越來越廣泛，而 合成方法的多樣化已成為不可或缺的課題。尤其氨取代物優(yōu)異的阻燃性受到關(guān)注（國際公 開第2013/047342號小冊子），要求對其制造技術(shù)的開發(fā)。
[0021 ]本發(fā)明是鑒于這種情況而完成的，其目的在于提供一種氨基取代磷腈化合物的新 的合成方法。而且，目的在于根據(jù)需要提供一種以高收率、高選擇率、高純度且廉價來制造 氨基取代磷腈化合物的制造方法，進(jìn)而利用其的非水二次電池用電解液及非水二次電池的 制造方法。
[0022]用于解決技術(shù)課題的手段
[0023] 上述的課題是通過以下的方法解決的。
[0024] 〔1〕一種氨基取代磷腈化合物的制造方法，其在路易斯酸催化劑的存在下，使氟化 磷腈化合物與胺化合物進(jìn)行反應(yīng)，而合成在上述氟化磷腈化合物中取代有上述胺化合物的 化合物。
[0025] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的制造方法，其中，被合成的上述氨基取代磷腈化合物為由下述 式（1)表不的化合物。
[0026] [化學(xué)式1]
[0027]
[0028] 式中，Y1表示-NRVJ2表示氟原子或-NRV。!?1~R4分別獨(dú)立地表示1價取代基或氫 原子。R1與R2、R3與R4可形成環(huán)。η表示1或2。
[0029] 〔 3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的制造方法，其中，上述氟化磷腈化合物由下述式(2)表示。
[0030] 「化學(xué)式21
[0031]
[0032] 式中，η表示1或2。
[0033] 〔4〕根據(jù)〔1〕~〔3〕中任一項所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化劑由包含選 自由鋁、鎂、鋰、錳、鐵、銅、鋅、錫、硼、硅、鈦、鋯、鉻、鈷、鎳、鉬及釩構(gòu)成的組中的元素的化合 物構(gòu)成。
[0034] 〔5〕根據(jù)〔1〕~〔4〕中任一項所述的制造方法，其中，上述胺化合物的碳數(shù)為1~12。
[0035] 〔6〕根據(jù)〔1〕~〔5〕中任一項所述的制造方法，其中，相對于上述氟化磷腈化合物以 0.2~3當(dāng)量添加上述路易斯酸催化劑。
[0036] 〔7〕根據(jù)〔1〕~〔6〕中任一項所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化劑由至少具 有一個Μ-Ζ鍵的化合物構(gòu)成。
[0037]式中，Μ為金屬原子、半金屬原子，Ζ為鹵原子。
[0038] 〔8〕根據(jù)〔1〕~〔7〕中任一項所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化劑由包含選 自由鋁、鎂、鋰、鐵、銅（II)、硼及硅構(gòu)成的組中的元素的化合物構(gòu)成。
[0039] 〔9〕根據(jù)〔1〕~〔8〕中任一項所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化劑由具有氯 或溴的化合物構(gòu)成。
[0040] 〔10〕根據(jù)〔1〕~〔9〕中任一項所述的制造方法，其中，相對于上述氟化磷腈化合物 以0.25~1當(dāng)量添加上述路易斯酸催化劑。
[0041] 〔11〕根據(jù)〔1〕~〔10〕中任一項所述的制造方法，其中，上述路易斯酸催化劑為選自 由八1(：13、]\%(：12、1^(：1、1^8『、〇1(：12^6(：13、2^：14、2抑(：12、31(：14、]^23扣12、丁]\^-(：1及隊13構(gòu)成 的組中的至少一種。
[0042] Me表示甲基。TMS表示三甲基甲硅烷基。
[0043] 〔 12〕一種非水二次電池用電解液的制造方法，其通過〔1〕~〔11〕中任一項所述的 制造方法，制備含有上述氨基取代磷腈化合物的非水二次電池用電解液。
[0044] 〔 13〕一種非水二次電池的制造方法，其通過〔12〕所述的制造方法，制作具備正極、 負(fù)極及上述非水二次電池用電解液的非水二次電池。
[0045] 發(fā)明效果
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供氨基取代磷腈化合物的新的合成方法。而且根據(jù)需要能夠 以高收率、高選擇率、高純度且廉價來制造氨基取代磷腈化合物。進(jìn)而能夠提供利用上述氨 基取代磷腈化合物的非水二次電池用電解液及非水二次電池的制造方法。
[0047] 通過下述的描述及附圖可進(jìn)一步詳細(xì)地了解本發(fā)明的上述及其他的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0048] 圖1是包含實施例1中合成的化合物(1 -1)的產(chǎn)物的19F-NMR光譜圖。
[0049]圖2是包含比較例1中合成的化合物(1 -1)的產(chǎn)物的19F-NMR光譜圖。
[0050] 圖3-1是化合物（1-1)的1H-NMR光譜圖。
[0051 ] 圖3-2是化合物（1-1)的19F-NMR光譜圖。
[0052] 圖4-1是化合物（1 -3)的1H-NMR光譜圖。
[0053] 圖4-2是化合物（1 -3)的19F-NMR光譜圖。
[0054] 圖5-1是化合物(c 1)的1H-NMR光譜圖。
[0055] 圖5-2是化合物(c 1)的19F-NMR光譜圖。
【具體實施方式】
[0056] 以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。以下所記載的構(gòu)成要件的說明，有些是基于代表 性的實施方式及具體例進(jìn)行的，但本發(fā)明并不限定于這種實施方式。
[0057] 本發(fā)明的制造方法中，在路易斯酸催化劑的存在下，使氟化磷腈化合物與胺化合 物進(jìn)行反應(yīng)而合成氨基取代磷腈化合物。以下，以本發(fā)明的優(yōu)選實施方式為中心對本發(fā)明 進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0058] <氨基取代磷腈化合物>
[0059]本發(fā)明中合成的氨基取代磷腈化合物中，被取代的氨基的數(shù)量并無特別限定，但 優(yōu)選為1~6個，更優(yōu)選為1~4個，尤其優(yōu)選為1~2個。另外，在本發(fā)明中，氨基表示包含取代 氨基（例如烷基氨基或芳基氨基）。作為優(yōu)選的氨基可舉出后述取代基Y 1中所定義的氨基 (nrV)〇
[0060] 磷腈化合物優(yōu)選為環(huán)狀磷腈化合物，優(yōu)選為6元環(huán)或8元環(huán)的環(huán)狀磷腈化合物。
[0061] 上述氨基取代磷腈化合物優(yōu)選為由下述式(1)表示的化合物。
[0062] [化學(xué)式3]
[0063]
[0064] 若Y1及Y2以外的基團(tuán)在鹵原子中也是氟原子，例如，作為鋰離子電池的電解液的添 加劑(阻燃劑)來適用時，尤其有助于高阻燃性的賦予或電池性能的維持，因此優(yōu)選。
[0065] Y1表示-NRV。!?1、!?2分別表示一價取代基或氫原子，優(yōu)選為一價取代基。R 1與R2其 取代基彼此可形成環(huán)，也可具有任意的取代基T。作為取代基T并無特別限定，優(yōu)選下述例示 的取代基，具體而言，可列舉齒原子(例如氟原子）、羰基含有基(例如碳數(shù)2~6)、烷氧基(例 如碳數(shù)1~6)及甲硅烷基(例如碳數(shù)1~6)等。例如，作為羰基含有基可列舉酰基(優(yōu)選碳數(shù)2 ~12,更優(yōu)選2~6。乙?；⒈；龋?、芳?；?優(yōu)選碳數(shù)7~23,更優(yōu)選7~15,尤其優(yōu)選7~ 11。苯甲?；龋ⅤＱ趸?優(yōu)選碳數(shù)2~12,更優(yōu)選2~6。乙酰氧基、丙酰氧基等）、芳酰氧基 (優(yōu)選碳數(shù)7~23,更優(yōu)選7~15,尤其優(yōu)選7~11。苯酰氧基等）、（甲基)丙烯?；?、（甲基)丙 烯酰氧基及氨基甲酰基(優(yōu)選碳數(shù)1~12,更優(yōu)選1~6,尤其優(yōu)選1~3。氨基甲?；?、Ν-甲基 氨基甲?；?、Ν，Ν-二甲基氨基甲?；?苯基氨基甲?；龋?。
[0066] R\R2分別優(yōu)選氫原子、烷基及烯基。其中，優(yōu)選碳數(shù)1~6的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~4 的烷基，尤其優(yōu)選碳數(shù)1~3的烷基。R\R 2可以相互鍵合或縮合而形成環(huán)。此時，可引入氮原 子、氧原子及硫原子等雜原子。具體而言，可經(jīng)由以下的雜連接基形成環(huán)。作為所形成的環(huán) 優(yōu)選5元環(huán)或6元環(huán)。作為5元環(huán)優(yōu)選含氮的5元環(huán)，作為形成其環(huán)的化合物可列舉吡咯、咪 唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它們的衍生物等 (均為N取代）。作為6元環(huán)可列舉哌啶、嗎啉、哌嗪或它們的衍生物等(均為N取代）。
[0067] Y2表示氟原子或-NR3R4,尤其優(yōu)選為氟原子。R 3、R4與R\R2含義相同，而且優(yōu)選的物 質(zhì)也相同。R3與R 4其取代基彼此可形成環(huán)。在鹵原子當(dāng)中優(yōu)選氟原子的理由與上述描述相 同。r3、r4可具有任意的取代基T。優(yōu)選的取代基T也與上述含義相同。
[0068] η表示1或2,尤其優(yōu)選為1。
[0069] 另外，式（1)中是能夠以不區(qū)分順式體及反式體的方式包含兩者的意思來記載。關(guān) 于此點(diǎn)，對于以下的例示化合物的結(jié)構(gòu)式及式(2)的化合物的解釋中也相同。
[0070] 以下，示出上述氨基取代磷腈化合物的優(yōu)選