專利名稱：制備高級羰基合成醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有7-18個(gè)碳原子的醇的制備方法，包括在含鈷催化劑有機(jī)相的存在下，在50-220℃的溫度和100-400巴的壓力下，用合成氣體加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴，接著氫化由此獲得的醛，其中在不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑的存在下，使鈷鹽水溶液與合成氣體反應(yīng)形成鈷催化劑，用不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑從水相中萃取所形成的鈷催化劑，從而制備含鈷催化劑的有機(jī)相。
此外，本發(fā)明涉及所制備的醇用于制備作為塑料增塑劑的羧酸酯的用途。
在過渡金屬催化劑，如鈷和銠化合物的存在下，用一氧化碳和氫加氫甲酰化烯烴，制成富碳原子的醛的羰基合成方法是已知的。通常，在將烯烴加氫甲?；扇r(shí)，可獲得高含量的支鏈醛，一種在制備經(jīng)濟(jì)上有價(jià)值的用于塑料的增塑劑醇和洗滌劑醇時(shí)的中間產(chǎn)物。
盡管用磷化氫改性的銠或鈷催化劑很容易使直鏈的和端部的烯烴(所謂的α-烯烴)加氫甲酰化(J.Falbe，Ed.“用一氧化碳的新型合成法”Springer出版社，Berlin，1980年，第55頁)，但是，對于反應(yīng)性弱，內(nèi)部穩(wěn)定的以及對于內(nèi)部穩(wěn)定并且是支鏈的烯烴，優(yōu)選使用未經(jīng)改性的鈷和銠催化劑。
在改性催化劑的存在下，內(nèi)部穩(wěn)定的并且是支鏈的烯烴的加氫甲?；钑r(shí)很長，或者僅部分加氫甲?；Υ?，為了經(jīng)濟(jì)地加氫甲?；瘍?nèi)部穩(wěn)定的并且是支鏈的烯烴，將不可能使用改性的催化劑。
用未改性的鈷催化劑進(jìn)行聚合的和同分異構(gòu)體的烯烴混合物的加氫甲酰化是有利的，所述的混合物包含端部和內(nèi)部穩(wěn)定的以及內(nèi)部穩(wěn)定并且是支鏈的烯烴。與銠催化劑相比，用鈷催化劑由相同的起始烯烴可獲得高產(chǎn)率的特別需要的直鏈醛。
典型的通過鈷催化的加氫甲?；D(zhuǎn)變成相應(yīng)的羰基合成醛的聚合和同分異構(gòu)體的烯烴混合物是丙烯，正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和異丁烯的二聚物，三聚物和四聚物。
按照已知方法，鈷催化的加氫甲?；侄嗖竭M(jìn)行，包括下面四個(gè)步驟制備催化劑(預(yù)羰基化)，萃取催化劑，烯烴加氫甲?；蛷姆磻?yīng)產(chǎn)物中除去催化劑(脫鈷)。
自從羰基合成法產(chǎn)生以來，鈷催化的加氫甲?；囊徊椒ú粩嗟氐玫搅烁纳坪透倪M(jìn)。
在第一工序預(yù)羰基化中，用鈷鹽水溶液與一氧化碳和氫反應(yīng)，制備加氫甲?；匦璧拇呋瘎┙j(luò)合物(HCo(CO)4)。按照德國公開DE2139630，預(yù)羰基化最好是在100-160℃的溫度下，在合成氣體的壓力為200-300巴的條件下，在活性炭，沸石或含有鈷羰基的堿性離子交換劑的存在下進(jìn)行。
德國公開DE2244373公開了改進(jìn)的羰基化連續(xù)方法，其中以這樣的方式使反應(yīng)時(shí)間明顯地縮短，即在難以與水混合或者不與水混合的含氧有機(jī)溶劑的存在下，通過保持湍流的料流區(qū)域?qū)㈦x析物導(dǎo)入相同料流中的合成氣體和鈷鹽水溶液中。作為優(yōu)選的實(shí)施方案，采用壓力湍流管來保持湍流的料流，并加入具有4-10個(gè)碳原子的醇或醛作為有機(jī)溶劑。
在第二工序萃取催化劑中，用一種有機(jī)相，優(yōu)選地用欲加氫甲酰化的烯烴從水相中萃取由第一步制備的鈷催化劑。按照德國公開DE2106252，合適的是除了烯烴之外，如果加氫甲?；姆磻?yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物是不溶于水的，并在所選擇的反應(yīng)條件下呈液態(tài)，那么也可以用它們萃取催化劑。催化劑的萃取最好是在逆流中，在20-100℃的溫度和合成氣體的壓力為100-400巴的條件下進(jìn)行。在相分離后，使含有鈷催化劑的有機(jī)相進(jìn)入第三步的加氫甲酰化。
由德國公開DE2139630已知，在第三步加氫甲?；?，在裝有合成氣體的高壓反應(yīng)器中，在70-170℃的溫度和100-400巴的壓力下，將含鈷催化劑的烯烴加氫甲?；上鄳?yīng)的醛。部分形成的醛可在加氫甲酰化條件下，尤其是在高溫下被氫化成醇。
使除了主要產(chǎn)物醛和醇外，還含有額外的副產(chǎn)物、未加氫甲?；臍堄嘞N和鈷催化劑的反應(yīng)器中的反應(yīng)物的壓力釋放到1-15巴，隨后進(jìn)行催化劑處理步驟。
在第四工序脫鈷中，在用氧和空氣進(jìn)行處理的無絡(luò)合物的生產(chǎn)用水的存在下，由鈷羰基絡(luò)合物中釋放出反應(yīng)物中的有機(jī)相中的鈷。按照WO93/24438，脫鈷是在60-100℃，1-20巴的壓力下進(jìn)行的。同時(shí)，氧化腐蝕鈷催化劑，再在水相中萃取所生成的鈷鹽。使由脫鈷而產(chǎn)生的鈷鹽水溶液返回到第一步預(yù)羰基化中。
WO93/24437和歐洲公開EP0183546中公開了另一實(shí)施方案。在該文獻(xiàn)中，在鈷催化劑的氧化腐蝕前，用合成氣體或氮?dú)膺M(jìn)行氣體洗滌。
保留在有機(jī)相中的反應(yīng)產(chǎn)物在從氣相中分離出來后，在另一處理過程中，如氫化和蒸餾中轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的醇。
在鈷催化劑的存在下，已知的多步制備羰基合成醛的方法在技術(shù)上存在許多缺點(diǎn)。因此，為了制備用于加氫甲?；仨毜拟挻呋瘎?，技術(shù)上要求采用兩道工序--預(yù)羰基化和萃取催化劑。由于兩道工序中所進(jìn)行的物質(zhì)傳遞過程，即預(yù)羰基化時(shí)的氣體/液體物質(zhì)的傳遞，萃取催化劑時(shí)的液體/液體物質(zhì)傳遞，因此，要求使用兩個(gè)彼此分開的密閉裝置如攪拌鍋或填充柱。接著再在一個(gè)分開的壓力反應(yīng)器中進(jìn)行真正的加氫甲?；ｂ挻呋瘎┑某ナ窃诹硪粋€(gè)裝置中進(jìn)行的。
結(jié)果是已知的多步加氫甲?；椒ǔ斯に嚰夹g(shù)費(fèi)用高以外，投資成本也很大。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種新型的加氫甲酰化烯烴，接著氫化所得到的醛的方法，該方法既簡單又經(jīng)濟(jì)。
現(xiàn)在，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可用一步法進(jìn)行鈷催化劑的形成、在有機(jī)相中萃取所形成的鈷催化劑和加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴。
也可以將傳統(tǒng)方法的三個(gè)步驟，即預(yù)羰基化，催化劑的萃取和加氫甲?；谝徊椒ㄖ?，優(yōu)選地是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。從而取消了工序中分開使用的設(shè)備。這在經(jīng)濟(jì)上是特別令人感興趣的，這是因?yàn)闇p少了工序，就意味著明顯地降低了投資成本。在本發(fā)明的方法中，預(yù)羰基化，萃取和加氫甲?；峭瑫r(shí)進(jìn)行的，并且部分就地進(jìn)行。此外，優(yōu)選地是，本發(fā)明的一步法是連續(xù)進(jìn)行的，而且最好使脫鈷后形成的鈷鹽溶液進(jìn)行循環(huán)。
本發(fā)明的主題是提供具有7-18個(gè)碳原子的醇的制備方法，包括在含鈷催化劑有機(jī)相的存在下，在50-220℃的溫度和100-400巴的壓力下，用合成氣體加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴，接著氫化由此獲得的醛，此外，鈷催化劑是在不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑的存在下，通過使鈷鹽水溶液與合成氣體反應(yīng)形成的，并且通過用不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑從水相中萃取所形成的鈷催化劑來制備含鈷催化劑的有機(jī)相，其特征在于鈷催化劑的形成、在有機(jī)相中萃取所形成的鈷催化劑和加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴是在一步法中進(jìn)行的。
優(yōu)選地，鈷催化劑的形成、在有機(jī)相中萃取所形成的鈷催化劑和加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴是在一個(gè)單一的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
此外，本發(fā)明的主題是使用由本發(fā)明制備的醇制備用作為塑料增塑劑的羧酸酯的用途。
本發(fā)明的方法優(yōu)選地是用連續(xù)的方法進(jìn)行的。
鈷鹽優(yōu)選地使用水溶性鈷鹽，例如甲酸鹽和乙酸鹽。特別選擇使用水溶液形式的乙酸鈷，優(yōu)選地，水溶液具有的鈷含量按金屬計(jì)為0.2-2％(重量)，特別優(yōu)選地為0.5-1.5％(重量)。
有機(jī)溶劑可以是預(yù)加氫甲?；南N和/或醛和/或醇，而且在醛和醇時(shí)，優(yōu)選地是在加氫甲?；瘯r(shí)所形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
不與水或僅少量與水可混合的溶劑還優(yōu)選烯烴和/或醛和/或醇，尤其優(yōu)選一步法中的反應(yīng)產(chǎn)物。
為了從水相中萃取鈷催化劑而必需的萃取劑是每一種不與水或很難與水混合的有機(jī)溶劑，只要它們對于鈷催化劑具有足夠的溶解性即可。但是，優(yōu)選使用欲加氫甲酰化的烯烴和加氫甲酰化時(shí)所生成的醛和/或醇的混合物。
還可優(yōu)選使用烯烴和/或醛和/或醇，尤其是一步法中的反應(yīng)產(chǎn)物作為不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取溶劑。
合適的是不與水或很難與水混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取溶劑是相同的。
在本發(fā)明的方法中，一步法的反應(yīng)器中原料的計(jì)量是很重要的。計(jì)量裝置應(yīng)該保證良好的相混合并產(chǎn)生盡可能大的相交換表面。對于原料計(jì)量來說，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的計(jì)量裝置，例如用于多相體系的用填充料填滿的旋渦管或混合噴嘴。計(jì)量最好是用混合噴嘴在保持湍流的條件下進(jìn)行。
鈷鹽水溶液、烯烴、合成氣體、不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑可以同時(shí)，尤其是借助于混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
在另一個(gè)改變的本發(fā)明的方法中，可以先向一步法的反應(yīng)器中加入不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑，然后將鈷鹽水溶液、烯烴和合成氣體同時(shí)，尤其是借助于混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，先將不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑加入到一步法的反應(yīng)器中，然后將鈷鹽水溶液、烯烴、合成氣體和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶齊同時(shí)，尤其是借助于混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
優(yōu)選地是將鈷鹽水溶液、烯烴和合成氣體同時(shí)，尤其是借助于混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
包括預(yù)羰基化，萃取催化劑和加氫甲?；囊徊椒梢栽?00-250℃的溫度和100-400巴的壓力下，在反應(yīng)器中進(jìn)行。特別選擇溫度為160-220℃，合成氣體的壓力為200-300巴。合成氣體中一氧化碳與氫氣的體積比一般為2∶1-1∶2，優(yōu)選地為1∶1。優(yōu)選地，使用的合成氣體的量比化學(xué)計(jì)量所必需的量略為過量。
一步法通?？稍谝阎膱A柱形的，垂直豎式高壓鼓泡式(Blasensaeulen)反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器配有或不配有同軸的插入管。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，一步法中的反應(yīng)室通過至少一個(gè)隔離裝置隔開。
這種隔離裝置可以是多孔板或篩底板，并且合適的是它們與反應(yīng)料流和產(chǎn)物料流呈垂直方向。
通過階式反應(yīng)器，預(yù)混合物逆著簡單的鼓泡柱強(qiáng)烈地減少，并且氣流特性與管狀反應(yīng)器處的氣流接近。這種工藝技術(shù)的措施的結(jié)果是不僅提高了空時(shí)得率，而且改善了加氫甲酰化的選擇性。
在本發(fā)明方法的一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，在使反應(yīng)器的壓力減少到10-15巴后，從反應(yīng)器中取出反應(yīng)物(有機(jī)相和水相)，而且完全或部分地從反應(yīng)器的底部取出水相，并且將它們輸入到為除去催化劑中的鈷而必需的脫鈷步驟中。在脫鈷步驟中，在含水的酸性鈷鹽溶液(工業(yè)用水)和空氣或氧的存在下，在50-180℃的溫度下，從鈷羰基絡(luò)合物中除去反應(yīng)產(chǎn)物。含水的酸性鈷鹽溶液(生產(chǎn)用水)具有的鈷含量按金屬計(jì)為0.2-2.0％(重量)，PH值為3-4。PH值是用乙酸調(diào)節(jié)的。脫鈷是在120-150℃的溫度下進(jìn)行的，以確保在一步法中通過隨后的反應(yīng)形成的乙縮醛盡可能完全分解成所希望的有用產(chǎn)物醛和醇。
脫鈷最好是在填充有諸如象拉希環(huán)填料的儲壓器中進(jìn)行，儲壓器中產(chǎn)生盡可能高的相交換表面。現(xiàn)在從鈷化合物中分離的有機(jī)產(chǎn)物相可在附加接上的分離器中從水相中分離出來。從有機(jī)相中萃取的例如含有乙酸鈷或甲酸鈷的鈷化合物的水相，優(yōu)選地返回到一步法中，并且重新作為制備鈷催化劑的原料。
優(yōu)選地是，本發(fā)明的方法還可按這樣的方式進(jìn)行，即在添加有含水的酸性鈷鹽溶液的情況下，用空氣處理一步法中的反應(yīng)產(chǎn)物，從而使其氧化成鈷催化劑，在分離出反應(yīng)產(chǎn)物所含的有機(jī)相和含有鈷鹽的水相后，將水相返回到一步法中。
接著氫化分離出鈷催化劑后殘留的有機(jī)相，用諸如蒸餾的方法從氫化產(chǎn)物中制備由此獲得的醇。
在本發(fā)明方法的反應(yīng)條件下，通過氫化除了形成醛外，還可形成部分相應(yīng)的醇。醛和醇可在從有機(jī)的反應(yīng)物中脫鈷后分離出來，再進(jìn)行單獨(dú)的處理。但是，按照已知方法，例如通過氫化并接著進(jìn)行蒸餾最好將全部的有機(jī)反應(yīng)物加工成相應(yīng)的醇。
按本發(fā)明方法制備的醇特別適合于作為增塑劑醇和洗滌劑醇。此外，可用醛制備羧酸。通過酯化，例如用鄰苯二酸酐(PSH)使增塑劑醇轉(zhuǎn)變成通用的用于聚氯乙烯(PVC)的增塑劑。
用本發(fā)明的方法使具有6-17個(gè)碳原子的烯烴加氫甲酰化，并氫化由此獲得的醛。
本發(fā)明的方法特別適用于加氫甲?；之悩?gòu)的烯烴混合物，而這種烯烴混合物是通過低聚丙烯和丁烯制備的。對于典型的低聚反應(yīng)，可用于加氫甲?；淖鳛榛驹霞尤氲氖嵌?，三-和四丙烯以及二-，三-和四丁烯。
特別是用本發(fā)明的方法可以由相應(yīng)的烯烴制備具有9-13個(gè)碳原子的醇，尤其是用二丁烯制備的異壬醇。
通過已知的低聚方法，例如Huels的Octol法和IFP的Dimersol法，使用高技術(shù)來低聚正丁烯(J.Schulze，M.Homann“C4烴和其衍生物”，第69頁，Springer出版社，柏林/海德爾堡，1989)。
可按已知的氫化方法，在氣相或液相中，將按本發(fā)明方法制備的醛氫化成所要求的醇(SRI International，Report No 21C，1986年4月，第53頁)。用來氫化醛的催化劑優(yōu)選地是銅鉻催化劑，鎳鋅催化劑和銅鋅催化劑。有部分醛已在一步法中氫化成醇。
下面通過實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。對比例用二丁烯制備異壬醇的已知方法預(yù)羰基化在一個(gè)2升由特種鋼制成的攪拌高壓釜中，預(yù)先加入1000毫升含乙酸鈷的水(按金屬計(jì)約1.0％重量的鈷)。在攪拌下(1000Upm)，在170℃和280巴下，向高壓釜中輸入CO/H2體積比為1∶1的合成氣體。由于同時(shí)加入了試樣，所以在預(yù)加氫甲?；瘯r(shí)分解形成了鈷羰基絡(luò)合物。在預(yù)羰基化6小時(shí)后，加入的鈷鹽中約有65％轉(zhuǎn)變成活性的鈷催化劑，一種鈷氫化羰基絡(luò)合物。
通過加入不與水或很難與水混合的醇，例如2-乙基己醇或異壬醇可使預(yù)羰基化時(shí)間明顯縮短。用鈷鹽水/異壬醇混合物(250毫升異壬醇和按金屬計(jì)含有1％重量鈷的750毫升乙酸鈷水溶液)在上述條件下進(jìn)行預(yù)羰基化，這樣，在5分鐘后，加入的鈷鹽中有65％已經(jīng)轉(zhuǎn)變成鈷羰基絡(luò)合物。催化劑萃取在預(yù)羰基化結(jié)束后，將用來進(jìn)行催化劑萃取的高壓釜中合成氣體的壓力減少到100巴，使溫度降低到約60℃。在這種條件下，在加入500毫升的二-正丁烯后，在強(qiáng)烈攪拌(1000Upm)下，在起有機(jī)相作用的二-正丁烯相中萃取鈷羰基絡(luò)合物。在萃取約10分鐘后，再在關(guān)閉攪拌器下使萃取混合物靜置約10分鐘，目的在于進(jìn)行相分離。烯烴相包含有0.22％(重量)的鈷作為鈷羰基絡(luò)合物(HCo(CO)4)水相除了含有0.35％(重量)的鈷作為鈷(II)鹽外，還包含有約0.57％(重量)的鈷作為未經(jīng)萃取的鈷羰基絡(luò)合物。這就表明在烯烴相中僅萃取了約12％的可被萃取的鈷羰基絡(luò)合物。加氫甲?；谶M(jìn)行催化劑萃取后，從高壓釜中排出水相，再加入500毫升的二-正丁烯。接著在175℃的溫度和260巴的壓力下，用CO/H2體積比為1∶1的合成氣體加氫甲?；d有鈷氫化羰基絡(luò)合物的烯烴相。在反應(yīng)4小時(shí)后，實(shí)際上未再吸收合成氣體，終止加氫甲?；Ｃ撯挒榱嗣撯?，減壓高壓釜，使產(chǎn)物混合物冷卻到約100℃。通過在100℃，在稀釋乙酸的存在下，用空氣處理反應(yīng)混合物，而使鈷羰基絡(luò)合物氧化，再在水相中萃取所產(chǎn)生的鈷鹽。
根據(jù)氣相色層分析，有機(jī)相具有如下的組成(按％重量計(jì))12.5％C8烴，44.5％異壬醛，29.5％異壬醇，3.5％酯(甲酸異壬酯)，5％乙縮醛和5％高沸點(diǎn)的殘余物。氫化在銅鉻催化劑的存在下，在20-30巴和150-250℃下，在氣相中將異壬醛和甲酸異壬酯氫化成異壬醇。實(shí)施例1用二丁烯制備異壬醇在一個(gè)連續(xù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行本發(fā)明的方法，所述設(shè)備基本上由高壓管狀反應(yīng)器(直徑為90毫米，長為3600毫米)，后接一個(gè)填充有拉烯環(huán)的脫鈷容器(容積為20升)以及一個(gè)相分離容器構(gòu)成。通過5個(gè)與料流方向垂直安裝的穿孔板使高壓反應(yīng)器的反應(yīng)室串連。為了計(jì)量起始原料，使用3-物料混合噴嘴。根據(jù)需要，通過安裝的加熱和冷卻裝置加熱或冷卻反應(yīng)器中的物質(zhì)。
由于在醇和/或醛的存在下可以加速預(yù)羰基化，所以，在開始本發(fā)明的一步法時(shí)預(yù)先在反應(yīng)器中加入異壬醇或異壬醛/異壬醇混合物作為起動助劑。在反應(yīng)器的操作溫度達(dá)160-180℃后停止加溫，通過混合噴嘴向反應(yīng)器中連續(xù)地加入來自O(shè)ctol法套管的二-正丁烯，具有1％(重量)鈷(按金屬計(jì))的乙酸鈷水溶液和CO/H2體積比為1∶1的合成氣體。
隨后調(diào)節(jié)物料流量5.0公斤/小時(shí)二-正丁烯和0.45公斤/小時(shí)乙酸鈷溶液。在合成氣體的物料流量為2.5-3.5千米3/小時(shí)時(shí)，用合成氣體使反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)在280巴的恒壓上。所選擇的二-正丁烯的物料流量應(yīng)相當(dāng)于約0.3小時(shí)-1的與反應(yīng)器體積有關(guān)的空間-時(shí)間-裝載量(LHSV)(每米3反應(yīng)體積每小時(shí)為0.3米3二-正丁烯)。
在反應(yīng)器的頂部連續(xù)地取出有機(jī)相，并在脫鈷步驟中使反應(yīng)器的壓力減少到10-15巴。靜置作為乙酸鈷溶液加入反應(yīng)器中的水相，從反應(yīng)器的底部卸出含鈷絡(luò)合物的工業(yè)用水，同樣地，在脫鈷步驟中減壓。
在脫鈷步驟中，兩種液相與在減壓時(shí)產(chǎn)生的氣體(未反應(yīng)的合成氣體)一起在140℃，在空氣或氧氣的存在下，在含水的酸性鈷鹽溶液(工業(yè)用水)的存在下，通過氧化鈷催化劑中的鈷羰基絡(luò)合物被釋放出來，接著在后接的分離器中進(jìn)行分離。再次處理不含鈷的有機(jī)相，與此相反，鈷鹽水溶液通過噴嘴返回到一步法中。未反應(yīng)的合成氣體或者再此使用或者被丟棄。
在所選擇的反應(yīng)條件下，二-正丁烯的轉(zhuǎn)化率超過90％。
根據(jù)氣相色層分析，脫鈷后的粗產(chǎn)物具有的組成(按％重量計(jì))如下7.0％C8烴，29.7％異壬醛，53.1％異壬醇，4.2％酯(甲酸異壬酯)和6.0％高沸點(diǎn)的殘余物。
可以通過非常簡單的蒸餾方法，從高沸點(diǎn)的殘余物中分離出有用的產(chǎn)物。
在脫鈷后，在隨后的已知處理步驟中氫化粗產(chǎn)物，接著將其蒸餾成異壬醇(異構(gòu)混合物)。
粗產(chǎn)物的氫化是在20-25巴和170-250℃下，在銅鉻催化劑的存在下在合成氣體中進(jìn)行。實(shí)施例2用三-正丁烯制備異十三醇在實(shí)施例1所描述的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行本發(fā)明的方法。
由于在醇和/或醛的存在下可以加速預(yù)羰基化，所以，在開始本發(fā)明的一步法時(shí)，預(yù)先在反應(yīng)器中加入異十三醇和/或異十三醇/異三癸醛混合物作為起動助劑。
在反應(yīng)器的操作溫度達(dá)160-180℃后停止加溫，通過混合噴嘴向反應(yīng)器中連續(xù)地加入來自O(shè)ctol法套管的三-正丁烯，具有1％(重量)鈷(按金屬計(jì))的乙酸鈷水溶液和CO/H2體積比為1∶1的合成氣體。
隨后調(diào)節(jié)物料流量1.65公斤/小時(shí)三-正丁烯和0.15公斤/小時(shí)乙酸鈷溶液。在合成氣體的物料流量為0.8-1.2千米3/小時(shí)時(shí)，用合成氣體使反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)在280巴的恒壓上。所選擇的三-正丁烯的物料流量應(yīng)相當(dāng)于約0.1小時(shí)-1的與反應(yīng)器體積有關(guān)的空間-時(shí)間-裝載量(LHSV)(每米3反應(yīng)體積每小時(shí)為0.1米3三-正丁烯)。
按實(shí)施例1所描述的，進(jìn)一步處理反應(yīng)物。
在所選擇的反應(yīng)條件下，三-正丁烯的轉(zhuǎn)化率至少為80％。
根據(jù)氣相色層分析，脫鈷后的粗產(chǎn)物具有的組成(按％重量計(jì))如下16.5％C8烴，73.5％異三癸醛和異十三醇和10.0％高沸點(diǎn)的殘余物。
在脫鈷后，在隨后的已知處理步驟中，在銅鉻催化劑的存在下，在20-30巴和150-250℃下，在液相中氫化粗產(chǎn)物，接著將其蒸餾成異十三醇(異構(gòu)混合物)。
權(quán)利要求
1.制備具有7-18個(gè)碳原子的醇的方法，包括在含鈷催化劑有機(jī)相的存在下，在50-220℃的溫度和100-400巴的壓力下，用合成氣體加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴，接著氫化由此獲得的醛，其中在不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑的存在下，使鈷鹽水溶液與合成氣體反應(yīng)形成鈷催化劑來用不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑從水相中萃取所形成的鈷催化劑、制備含鈷催化劑的有機(jī)相，其特征在于形成鈷催化劑，在有機(jī)相中萃取所形成的鈷催化劑并且加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴是在一步法中進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于形成鈷催化劑、在有機(jī)相中萃取所形成的鈷催化劑并且加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴是在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于用相應(yīng)的烯烴制備具有9-13個(gè)碳原子的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于用二丁烯制備異壬醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于所述方法是連續(xù)進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于一步法中的反應(yīng)室包括至少一個(gè)分離裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于鈷鹽水溶液，烯烴，合成氣體，不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑同時(shí)被加入到一步法的反應(yīng)器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于鈷鹽水溶液，烯烴，合成氣體，不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑是通過混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于預(yù)先將不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑加入到一步法的反應(yīng)器中，而將鈷鹽水溶液，烯烴和合成氣體同時(shí)加入到一步法的反應(yīng)器中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于預(yù)先將不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑加入到一步法的反應(yīng)器中，而將鈷鹽水溶液，烯烴和合成氣體通過混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于預(yù)先將不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑加入到一步法的反應(yīng)器中，而將鈷鹽水溶液，烯烴，合成氣體和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑同時(shí)加入到一步法的反應(yīng)器中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于預(yù)先將不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑加入到一步法的反應(yīng)器中，而將鈷鹽水溶液，烯烴，合成氣體和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑通過混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的方法，其特征在于不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑是一種烯烴和/或醛和/或醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑是一步法中的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的方法，其特征在于不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取溶劑是一種烯烴和/或醛和/或醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取溶劑是一步法中的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的方法，其特征在于不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑和不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取溶劑是相同的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的方法，其特征在于鈷鹽水溶液，烯烴和合成氣體被同時(shí)加入到一步法的反應(yīng)器中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于鈷鹽水溶液，烯烴和合成氣體通過混合噴嘴加入到一步法的反應(yīng)器中。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19的方法，其特征在于在加入含水的酸性鈷鹽溶液的情況下，用空氣處理一步法中的反應(yīng)產(chǎn)物來氧化鈷催化劑，在分離出反應(yīng)產(chǎn)物中包含的有機(jī)相和包含鈷鹽的水相后，將所述水相返回到一步法中。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20的方法，其特征在于在除去鈷催化劑后，氫化殘留的有機(jī)相，并從氫化產(chǎn)物中制備由此獲得的醇。
22.權(quán)利要求1-21制備的醇的用途，用來制備作為塑料增塑劑的羧酸酯。
全文摘要
制備具有7—18個(gè)碳原子的醇的方法,包括在含鈷催化劑有機(jī)相的存在下,在50—220℃的溫度和100—400巴的壓力下,用合成氣體加氫甲?；鄳?yīng)的烯烴,接著氫化由此獲得的醛,其中在不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)溶劑的存在下,使鈷鹽水溶液與合成氣體反應(yīng)形成鈷催化劑,用不與水或僅少量與水可混合的有機(jī)萃取劑從水相中萃取所形成的鈷催化劑來制備含鈷催化劑的有機(jī)相。形成鈷催化劑、在有機(jī)相中萃取所形成的鈷催化劑并且加氫甲酰化相應(yīng)的烯烴是在一步法中進(jìn)行的。用本發(fā)明的方法制備的羰基合成醇被用來制備作為塑料增塑劑的羧酸酯。
文檔編號C08K5/10GK1186060SQ9712606
公開日1998年7月1日 申請日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月24日
發(fā)明者D·古比斯赫, K·阿姆布魯特特, A·凱茲克, B·肖爾茲, R·內(nèi)玲 申請人:希爾斯股份公司