一種乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)和方法。該系統(tǒng)包括：乙炔溶解罐、反應器、第一氣液分離器、第二氣液分離器、一氧化碳提取裝置和壓縮機，所述乙炔溶解罐設有乙炔入口、非極性有機溶劑入口和出液口；所述反應器包括乙炔溶劑入口、一氧化碳氣體入口和氣體出口；所述第一氣液分離器包括氣體入口、氣體出口和丙烯酸甲酯出口；所述第二氣液分離器包括氣體入口和氣體出口。本發(fā)明通過餾出溫度的不同可以將產(chǎn)品，副產(chǎn)物和溶劑進行分離，并使一氧化碳和有機溶劑循環(huán)再利用，節(jié)約原料，降低成本。
【專利說明】
-種乙快嚴基化制丙稀酸甲醋的系統(tǒng)和方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域，尤其設及一種乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系統(tǒng)和方法。
【背景技術】
[0002] 隨著石油資源日益枯竭，發(fā)展煤化工產(chǎn)品為原料的化工過程成為替代石油化工路 線的重要過程，得到廣泛關注，并取得快速發(fā)展。
[0003] 丙締酸醋類是重要的精細化工原料之一，主要用作有機合成中間體及合成高分子 材料的單體。丙締酸甲醋化學結構中因含有碳-碳不飽和雙鍵用途十分廣泛，在均聚反應中 被廣泛應用，可W經(jīng)聚合、共聚、交換、接枝等做成乳液型、水溶型和溶劑型的丙締酸樹脂類 產(chǎn)品。丙締酸甲醋可用來生產(chǎn)有機玻璃，也可用來制造其他樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑 劑等。目前，丙締酸甲醋的生產(chǎn)主要有丙締酸與甲醇醋化合成和乙烘、一氧化碳、甲醇直接 幾基合成。丙締酸醋化法的丙締酸主要采用丙締部分氧化法制備，生產(chǎn)成本較低，但是此法 過分依賴十分緊張的石油資源。而乙烘幾基化法直接合成丙締酸甲醋，不依賴石油，特別適 合于貧油、富氣、富煤國家或地區(qū)發(fā)展精細化工。我國煤、天然氣資源豐富，而且富產(chǎn)電石， 并且電石法制乙烘尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙烘幾基合成丙締酸甲醋的幾基源， 因此，此路線在我國發(fā)展具有資源優(yōu)勢。
[0004] 由于乙烘幾基化為強放熱反應，反應選擇性受溫度影響明顯，反應多W氣-液方式 進行。乙烘、一氧化碳與甲醇即使在非?？量痰臈l件也幾乎不發(fā)生反應，開發(fā)高效催化劑一 直是乙烘幾基合成丙締酸路線的焦點。Reppe法最初采用幾基儀做催化劑，隨后對催化劑進 行大量的改進，誕生了化學計量法、催化法、Rohm祉laas公司改進的Reppe法及Dow-Badi sche 公司改進的高壓R邱pe法。但幾基儀毒性極高，對勞保極為不利，改進后的催化體系存在結 碳且轉化率、收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系統(tǒng)和方法，通 過饋出溫度的不同可W將產(chǎn)品，副產(chǎn)物和溶劑進行分離，并回收一氧化碳、有機溶劑循環(huán)再 利用，節(jié)約原料，降低成本。
[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一種乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：乙 烘溶解罐、反應器、第一氣液分離器、第二氣液分離器、一氧化碳提取裝置和壓縮機。
[0007] 所述乙烘溶解罐設有乙烘入口、非極性有機溶劑入口和出液口，乙烘通入非極性 有機溶劑溶解并達到飽和狀態(tài)。
[000引所述反應器包括乙烘溶劑入口、一氧化碳氣體入口和氣體出口，反應器用于乙烘 幾基化反應。
[0009] 所述第一氣液分離器包括氣體入口、氣體出口和丙締酸甲醋出口。
[0010] 所述第二氣液分離器包括氣體入口和氣體出口。
[0011] 所述乙烘溶解罐出液口與所述反應器乙烘溶劑入口連接，所述反應器氣體出口與 所述第一氣液分離器氣體入口連接，所述第一氣液分離器氣體出口與所述第二氣液分離器 氣體入口連接，所述第二氣液分離器氣體出口與所述一氧化碳提取裝置氣體入口連接，所 述一氧化碳提取裝置與所述壓縮機連接，所述壓縮機與所述反應器一氧化碳氣體入口連 接。
[0012] 本發(fā)明中，所述第二氣液分離器包括液相出口，所述液相出口與所述乙烘溶解罐 的非極性有機溶劑入口連接，實現(xiàn)非極性有機溶劑的回收再利用。
[0013] 本發(fā)明中，所述一氧化碳提取裝置設有尾氣出口，提取一氧化碳后的尾氣經(jīng)尾氣 出口排出反應體系。
[0014] 本發(fā)明中，所述第二氣液分離器設有副產(chǎn)物出口，反應所得副產(chǎn)物由副產(chǎn)物出口 導出。
[0015] 本發(fā)明的另一目的是提供一種利用上述系統(tǒng)乙烘幾基化制丙締酸甲醋的方法，包 括如下步驟：
[0016] 乙烘溶解，將乙烘通入非極性有機溶劑溶解并達到飽和狀態(tài)；
[0017] 乙烘幾基化，將加壓的一氧化碳通入催化劑床層與甲醇和溶解在溶劑中的乙烘進 行反應，反應壓力為0.3~lOMPa，反應溫度為150~250°C，乙烘與一氧化碳的摩爾比η (C2出）：n(C0) = l:l~1:15,乙烘與甲醇的摩爾比n(C2此）：n(C出0Η) = 1:1~1:10,乙烘與溶 劑的質量比為m(C2此）:m(溶劑）= 1:5~1:30,得到含有丙締酸甲醋、未反應的乙烘、未反應 的一氧化碳、未反應的甲醇、非極性有機溶劑、副產(chǎn)物的氣液混合物；
[0018] 氣液一次分離，將所述氣液混合物經(jīng)降溫冷卻后進行氣液分離，制得丙締酸甲醋；
[0019] 氣液二次分離，將所述氣液一次分離后所得氣體再進一步分離，得到未反應的甲 醇、含有少量未反應乙烘的非極性有機溶劑和副產(chǎn)物，未反應的甲醇和含有少量未反應乙 烘的非極性有機溶劑回收循環(huán)利用；
[0020] 提取一氧化碳，所述氣液二次分離后的氣體提取一氧化碳，所述提取的一氧化碳 作為幾基化原料循環(huán)利用，提取一氧化碳后的尾氣排出反應體系。
[0021 ]該反應為氣液兩相接觸反應，反應體系中沒有固體催化劑，從而避免了催化劑的 損失。將乙烘溶解在溶劑中反應，避免了乙烘在高溫高壓條件下爆炸的危險，并且保證床層 溫度穩(wěn)定，不會發(fā)生催化劑床層飛溫。通過對反應產(chǎn)物分離回收的溶劑可直接再利用。
[0022] 本發(fā)明中，所述的工藝方法還包括步驟:一氧化碳經(jīng)壓縮機加壓。
[0023] 本發(fā)明中，所述非極性有機溶劑包括四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、N-甲基化咯燒 酬、丙酬和乙酷丙酬中的一種或多種。非極性有機溶劑不僅限于W上所列舉的幾種，本領域 技術人員可W視需要選取。
[0024] 本發(fā)明中，所述步驟乙烘幾基化中所述的催化劑為活性金屬的化合物及助劑的混 合溶液。
[0025] 本發(fā)明將乙烘先溶解在非極性有機溶劑中再加壓，降低了直接壓縮乙烘氣體帶來 的安全隱患;通過饋出溫度的不同可W將丙締酸甲醋，副產(chǎn)物和溶劑進行分離，避免了增加 溶劑再生裝置;本發(fā)明所述系統(tǒng)中，經(jīng)二次氣液分離后的甲醇和有機溶劑可再次利用，作為 乙烘溶解罐的原料，而一氧化碳提取裝置得到的一氧化碳又作為原料返回至反應器中；本 發(fā)明所述系統(tǒng)能夠循環(huán)再利用有機溶劑和一氧化碳，節(jié)約原料，降低成本，系統(tǒng)結構簡單， 操作方便。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系統(tǒng)結構示意圖；
[0027] 圖2是本發(fā)明乙烘幾基化制丙締酸甲醋的方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0028] W下結合附圖和實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】進行更加詳細的說明，W便能 夠更好地理解本發(fā)明的方案及其各個方面的優(yōu)點。然而，W下描述的【具體實施方式】和實施 例僅是說明的目的，而不是對本發(fā)明的限制。
[0029] 如圖1所示，本發(fā)明提供一種乙烘幾基化制丙締酸甲醋的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：乙烘 溶解罐1、反應器2、第一氣液分離器3、第二氣液分離器4、一氧化碳提取裝置5和壓縮機6。
[0030] 乙烘溶解罐1設有乙烘入口、非極性有機溶劑入口和出液口。乙烘通入非極性有機 溶劑溶解并達到飽和狀態(tài)。
[0031] 反應器2為乙烘幾基化裝置，包括乙烘溶劑入口、一氧化碳氣體入口和氣體出口。 將加壓的溶解有乙烘的溶劑、一氧化碳和甲醇導入反應器2在催化劑的作用下發(fā)生乙烘幾 基化反應。溶解乙烘的非極性有機溶劑隨著溫度升高發(fā)生相變，利用氣化潛熱攜走乙烘加 氨過程放出的大量熱，W此來保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。
[0032] 第一氣液分離器3包括氣體入口、氣體出口和丙締酸甲醋出口。一次氣液分離所得 丙締酸甲醋由丙締酸甲醋出口導出。
[0033] 第二氣液分離器4包括氣體入口、氣體出口、液相出口和副產(chǎn)物出口。液相出口與 乙烘溶解罐1的非極性有機溶劑入口連接，實現(xiàn)甲醇和非極性有機溶劑的回收再利用。反應 所得副產(chǎn)物由副產(chǎn)物出口導出。
[0034] -氧化碳提取裝置5設有一氧化碳出口和尾氣出口，提取的一氧化碳經(jīng)一氧化碳 出口導入壓縮機6，提取一氧化碳后的尾氣經(jīng)尾氣出口排出反應體系。
[0035] 壓縮機6用于一氧化碳的加壓，壓縮機6連接反應器2-氧化碳氣體入口。
[0036] 乙烘溶解罐1出液口與反應器2乙烘溶劑入口連接，反應器2氣體出口與第一氣液 分離器3氣體入口連接，第一氣液分離器3氣體出口與第二氣液分離器4氣體入口連接，第二 氣液分離器4氣體出口與一氧化碳提取裝置5氣體入口連接，一氧化碳提取裝置5與壓縮機6 連接，壓縮機6與反應器2-氧化碳氣體入口連接。
[0037] 另一方面，本發(fā)明提供一種利用上述系統(tǒng)乙烘幾基化制丙締酸甲醋的方法，如圖2 所示，該方法包括如下步驟：
[0038] 1、乙烘溶解，將乙烘和非極性有機溶劑通入乙烘溶解罐，使乙烘在非極性有機溶 劑中溶解并達到飽和狀態(tài)；
[0039] 2、乙烘幾基化，將溶解有乙烘的非極性有機溶劑加壓后導入反應器，將加壓的一 氧化碳通入催化劑床層與甲醇和溶解在溶劑中的乙烘進行反應，反應壓力為0.3~lOMPa， 反應溫度為150~化0°C，乙烘與一氧化碳的摩爾比n(C2此）：n(C0) = 1:1~1:15,乙烘與甲醇 的摩爾比n(C2出）：n(C出0H) = 1: :10,乙烘與溶劑的質量比為m(C2出）:m(溶劑）=1:5~1: 30,得到含有丙締酸甲醋、未反應的乙烘、未反應的一氧化碳、未反應的甲醇、非極性有機溶 劑、副產(chǎn)物的氣液混合物；
[0040] 3、氣液一次分離，所述氣液混合物導入所述第一氣液分離器，經(jīng)降溫冷卻后進行 氣液分離，制得丙締酸甲醋；
[0041] 4、氣液二次分離，所述氣液一次分離后所得氣體導入第二氣液分離器再進一步分 離，得到未反應的甲醇、含有少量未反應乙烘的非極性有機溶劑和副產(chǎn)物，未反應的甲醇和 含有少量未反應乙烘的非極性有機溶劑回收循環(huán)利用；
[0042] 5、提取一氧化碳，所述氣液二次分離后的氣體導入一氧化碳提取裝置，提取的一 氧化碳作為幾基化原料循環(huán)利用，提取一氧化碳后的尾氣排出反應體系；
[0043] 6、提取的一氧化碳經(jīng)壓縮機加壓后導入反應器。
[0044] 該反應為氣液兩相接觸反應，反應體系中沒有固體催化劑，從而避免了催化劑的 損失。將乙烘溶解在溶劑中反應，避免了乙烘在高溫高壓條件下爆炸的危險，并且保證床層 溫度穩(wěn)定，不會發(fā)生催化劑床層飛溫。通過對反應產(chǎn)物分離回收的甲醇和溶劑可直接再利 用，整個工藝更加簡單、操作方便。
[0045] 本發(fā)明中，非極性有機溶劑包括四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、N-甲基化咯燒酬、丙 酬和乙酷丙酬中的一種或多種。W上僅是對非極性有機溶劑的列舉，不作為對非極性有機 溶劑的限制。
[0046] 本發(fā)明中，所述步驟乙烘幾基化中的催化劑為活性金屬的化合物及助劑的混合溶 液。
[0047] 下面，通過具體實施例對本發(fā)明乙烘幾基化制丙締酸甲醋的工藝方法進行說明。 [004引工藝方法實施例
[0049] 實施例1:
[0050] 乙烘原料氣壓力為〇.5MPa，通入含有甲醇的非極性有機溶劑內(nèi)溶解。
[0051] 含有乙烘的有機溶劑丙酬通過累加壓至5.5MPa，送至反應器，然后通入5.5MI^的 一氧化碳進行反應，反應溫度200°C，得到含有丙締酸甲醋、未反應的乙烘、未反應的一氧化 碳、未反應的甲醇、非極性有機溶劑、副產(chǎn)物的氣液混合物。反應器中的催化劑為漠化儀，助 劑為漠化銅。
[0052] 反應后的氣液混合物溫度為200°C，進入第一氣液分離器降溫至75°C得到產(chǎn)品丙 締酸甲醋回收。
[0053] 降溫后的氣體進入第二氣液分離器再次降溫至20°C進行氣液分離，得到甲醇和溶 劑回收循環(huán)利用。
[0054] 氣液二次分離后的氣體進入一氧化碳提取裝置，提取的一氧化碳經(jīng)一氧化碳出口 導入壓縮機，經(jīng)壓縮機加壓后作為幾基化反應原料導入反應器，提取一氧化碳后的尾氣經(jīng) 尾氣出口排出反應體系。
[0化5] 實施例2:
[0056]采用實施例1的方法制備丙締酸甲醋，區(qū)別在于：非極性有機溶劑替換為四氨巧 喃;反應壓力為1.5MPa;反應溫度為240°C。
[0化7]實施例3:
[0058] 采用實施例1的方法制備丙締酸甲醋，區(qū)別在于：非極性有機溶劑替換為乙酷丙 酬;反應壓力為S.OMPa;反應溫度為160°C。
[0059] 采用W上實施例中具體的工藝條件及非極性有機溶劑進行乙烘幾基化制丙締酸 甲醋，乙烘轉化率及丙締酸甲醋選擇性結果如表1所示。
[0060] 表1本發(fā)明實施例的乙烘轉化率及丙締酸甲醋選擇性結果
[0061]
[0062] 采用本發(fā)明所述的工藝制備丙締酸甲醋，反應速度快，乙烘轉化率高，丙締酸甲醋 選擇性高，且由于先溶解再加壓可避免壓縮乙烘導致的安全隱患；反應過程中不會發(fā)生飛 溫現(xiàn)象。此外，本發(fā)明中一氧化碳、甲醇、有機溶劑使用均形成循環(huán)管路，有效節(jié)約成本。
[0063] 需要說明的是，W上參照附圖所描述的各個實施例僅用W說明本發(fā)明而非限制本 發(fā)明的范圍，本領域的普通技術人員應當理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下對 本發(fā)明進行的修改或者等同替換，均應涵蓋在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此外，除上下文另有所指 夕hW單數(shù)形式出現(xiàn)的詞包括復數(shù)形式，反之亦然。另外，除非特別說明，那么任何實施例的 全部或一部分可結合任何其它實施例的全部或一部分來使用。
【主權項】
1. 一種乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的系統(tǒng)，其特征在于，包括：乙炔溶解罐、反應器、第一 氣液分離器、第二氣液分離器、一氧化碳提取裝置和壓縮機， 所述乙炔溶解罐設有乙炔入口、非極性有機溶劑入口和出液口； 所述反應器包括乙炔溶劑入口、一氧化碳氣體入口和氣體出口； 所述第一氣液分離器包括氣體入口、氣體出口和丙烯酸甲酯出口； 所述第二氣液分離器包括氣體入口和氣體出口； 所述乙炔溶解罐出液口與所述反應器乙炔溶劑入口連接，所述反應器氣體出口與所述 第一氣液分離器氣體入口連接，所述第一氣液分離器氣體出口與所述第二氣液分離器氣體 入口連接，所述第二氣液分離器氣體出口與所述一氧化碳提取裝置氣體入口連接，所述一 氧化碳提取裝置與所述壓縮機連接，所述壓縮機與所述反應器一氧化碳氣體入口連接。2. 根據(jù)權利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述第二氣液分離器進一步包括液相出 口，所述液相出口與所述乙炔溶解罐的非極性有機溶劑入口連接。3. 根據(jù)權利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述一氧化碳提取裝置設有尾氣出口。4. 根據(jù)權利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述第二氣液分離器設有副產(chǎn)物出口。5. -種利用權利要求1-4任一所述系統(tǒng)乙炔羰基化制丙烯酸甲酯的方法，其特征在于， 包括步驟： 乙炔溶解，將乙炔通入非極性有機溶劑溶解并達到飽和狀態(tài)； 乙炔羰基化，將加壓的一氧化碳通入催化劑床層與甲醇和溶解在溶劑中的乙炔進行反 應，反應壓力為0.3~lOMPa，反應溫度為150~250°C，乙炔與一氧化碳的摩爾比n(C2H2):n (C0) = 1:1~1:15,乙炔與甲醇的摩爾比n(C2H2):n(CH 30H) = l:l-l:10,乙炔與溶劑的質量 比為m(C2H2):m(溶劑）= 1:5~1:30,得到含有丙烯酸甲酯、未反應的乙炔、未反應的一氧化 碳、未反應的甲醇、非極性有機溶劑、副產(chǎn)物的氣液混合物； 氣液一次分離，將所述氣液混合物經(jīng)降溫冷卻后進行氣液分離，制得丙烯酸甲酯； 氣液二次分離，將所述氣液一次分離后所得氣體再進一步分離，得到未反應的甲醇、含 有少量未反應乙炔的非極性有機溶劑和副產(chǎn)物，未反應的甲醇和含有少量未反應乙炔的非 極性有機溶劑回收循環(huán)利用； 提取一氧化碳，所述氣液二次分離后的氣體提取一氧化碳，所述提取的一氧化碳作為 羰基化原料循環(huán)利用，提取一氧化碳后的尾氣排出反應體系。6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，還包括步驟:一氧化碳經(jīng)所述壓縮機加壓。7. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述非極性有機溶劑包括四氫呋喃、2-甲 基四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或乙酰丙酮中的一種或多種。8. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟乙炔羰基化中，所述的催化劑為 活性金屬的化合物及助劑的混合溶液。
【文檔編號】C07C67/38GK106083582SQ201610658918
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月11日 公開號201610658918.4, CN 106083582 A, CN 106083582A, CN 201610658918, CN-A-106083582, CN106083582 A, CN106083582A, CN201610658918, CN201610658918.4
【發(fā)明人】吳黎陽, 史雪君, 車中山, 余海鵬, 蘇二強, 劉周恩, 吳道洪
【申請人】北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司