專利名稱：清潔催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種清潔催化氧化羰化胺制取脲衍生物的方法。
脲衍生物是一類具有廣泛用途的有機(jī)反應(yīng)中間體和藥物中間體。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是使用胺類化合物與異氰酸酯或者光氣反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。在這些反應(yīng)中都不可避免地涉及到使用劇毒的光氣，并且反應(yīng)中有大量的腐蝕性氣體氯化氫放出。使用催化氧化羰化或者還原羰化含氮有機(jī)物的方法，直接反應(yīng)制取相應(yīng)的對(duì)稱的或者不對(duì)稱的脲，是一條從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面考慮都非常有利的路線。在以往的研究工作中，普遍使用的是鈀、釕、銠等貴金屬的大分子含氮配合物均相催化體系或以硫、硒為主要活性組分的催化劑。前者催化劑制備過程相對(duì)復(fù)雜，還需添加其它助催化劑，與反應(yīng)體系分離困難且易流失；后者活性較低且有很大的毒性，即使痕量硒殘余也會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成嚴(yán)重的污染。最近，Hayashi等(USP 5902889)稱使用伯胺與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)在醇鈉的催化作用下制取脲衍生物。但是，環(huán)狀碳酸酯價(jià)格相對(duì)昂貴，不利于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、高效的催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法。
本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中使用硫酸修飾二氧化鋯擔(dān)載的鈀催化劑。本發(fā)明所涉及的催化劑與傳統(tǒng)的氧化羰化催化劑體系相比，最大不同點(diǎn)是采用了硫酸鹽化的氧化鋯為載體與鈀構(gòu)成的相對(duì)簡(jiǎn)單催化體系，同時(shí)具有催化氧化和羰化功能。在不需要制備過程相對(duì)復(fù)雜的大分子含氮配合物-鈀均相催化體系和反應(yīng)介質(zhì)與催化體系分離簡(jiǎn)便的同時(shí)，可在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，高收率地獲得脲衍生物。
本發(fā)明所涉及的清潔催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法，其特征在于反應(yīng)底物選用脂肪或芳香族有機(jī)胺，以硫酸修飾的二氧化鋯擔(dān)載鈀作為催化劑，在反應(yīng)壓力為3.5-4.5MPa，反應(yīng)溫度120℃-160℃下，使用一氧化碳和氧的混合氣體為氧化羰化劑，催化氧化羰化不同的有機(jī)胺制相應(yīng)的脲衍生物。其中，硫酸修飾的二氧化鋯擔(dān)載鈀催化劑的用量為脂肪或芳香族有機(jī)胺重量的2-3.5％，二氧化鋯載體經(jīng)0.5-1.0摩爾硫酸處理，硫酸根的重量百分含量為1-5％，催化劑的活性組分鈀的重量百分含量為3-10％。
本發(fā)明用純氧和一氧化碳為氧化羰化劑。氧與一氧化碳的壓力比為1∶9-3，反應(yīng)壓力為3.5-4.5MPa，反應(yīng)溫度為120-160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
本發(fā)明用乙氰或苯胺為溶劑，反應(yīng)底物與溶劑量的重量比為1∶7.5-15。催化劑用量與反應(yīng)底物的重量比為2-3.5％。
本發(fā)明中所涉及催化劑的典型合成過程為常溫下，在12ml 0.62M氧氯化鋯水溶液中加入0.18g氯化鈀，攪拌下滴加25-28％的濃氨水到PH＝8，得鋯和鈀的氫氧化物沉淀。將此沉淀過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)遍。然后，將沉淀置于120℃的烘箱中干燥10小時(shí)。冷卻后，用15ml 1M的硫酸浸泡5分鐘，傾去上層清液，所得催化劑前體干燥后，在馬福爐中600℃焙燒2小時(shí)，得固態(tài)顆粒催化劑約0.92克。
本發(fā)明所涉及的催化氧化羰化反應(yīng)的典型過程為在1立升高壓反應(yīng)器中加入粒度約為120目的上述催化劑350毫克，加入反應(yīng)底物10-20克，加入溶劑乙氰或苯胺150毫升。分別引入0.5-1.0MPa的純氧和3.0-3.5MPa的一氧化碳至總壓達(dá)到3.5-4.5MPa，將反應(yīng)器加熱至130-160℃，攪拌反應(yīng)0.25-2小時(shí)。反應(yīng)器冷卻至室溫后，取樣用美國(guó)HP6890/5973GC-MS聯(lián)用儀進(jìn)行定性、定量和純度分析。較高轉(zhuǎn)化率和選擇性的情況下，將直接析出產(chǎn)物脲的結(jié)晶，經(jīng)過濾分離后，得純的產(chǎn)物(GC-MS確認(rèn))。稱重，得直接收率。剩余濾液經(jīng)蒸發(fā)分離可進(jìn)一步獲得目的產(chǎn)物脲，加直接收率，可得總收率。其中，對(duì)稱脲衍生物產(chǎn)品總收率可達(dá)90-99％，純度≥99.0％。
本發(fā)明與現(xiàn)有的合成脲衍生物方法相比的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是1.在具有高效的同時(shí)，催化劑相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要助催化劑，并且鈀的用量相對(duì)較低。
2.由于采用了固載化的催化劑，反應(yīng)完畢后經(jīng)簡(jiǎn)單過濾催化劑便可與反應(yīng)體系分離。
3.可適用于脂肪或芳香族胺合成相應(yīng)對(duì)稱或不對(duì)稱脲衍生物的合成，特別適合脂肪族胺合成相應(yīng)對(duì)稱脲。
實(shí)施例1-3在裝有磁子攪拌1立升壓反應(yīng)器中加入粒度約為120目的催化劑350毫克，加入反應(yīng)底物正丁胺15克(實(shí)施例1)，或環(huán)己胺17克(實(shí)施例2)，或正十二胺10克(實(shí)施例3)，加入溶劑乙氰150毫升。分別引入0.5MPa的純氧和35MPa的一氧化碳至總壓達(dá)到4.0MPa，將反應(yīng)器加熱至140℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)器系統(tǒng)冷卻至室溫，將析出產(chǎn)物脲的結(jié)晶，經(jīng)過濾分離、洗滌和干燥后，得純的產(chǎn)物(GC-MS確認(rèn))。稱重，得直接收率。此時(shí)，過濾殘液中隨反應(yīng)底物不同，尚溶有不同量的產(chǎn)物。剩余濾液取樣用美國(guó)HP6890/5973GC-MS聯(lián)用儀做進(jìn)一步的定性和定量分析。剩余濾液經(jīng)分離可進(jìn)一步獲得目的產(chǎn)物脲，加上述直接收率，得總收率。
表1鈀-硫酸修飾的二氧化鋯催化劑體系對(duì)胺的催化羰化制相應(yīng)脲的結(jié)果反應(yīng)反應(yīng)物 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率 選擇性二烷基脲 總收率實(shí)例 ％ ％ 一次直接 ％收率％例1 正丁胺 二正丁基脲 10098 79 90例2 環(huán)己胺 二環(huán)己基脲 10096 93 95例3 正十二胺 二正十二胺基脲 100100 99 99實(shí)施例4在上述相同反應(yīng)器中，加入反應(yīng)底物正己胺20克，加入既是溶劑又是反應(yīng)物之一的苯胺150毫升。其它操作過程于反應(yīng)條件均同實(shí)施例1-3。反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2鈀-硫酸修飾的二氧化鋯催化劑體系對(duì)不同胺的催化羰化制不對(duì)稱脲的結(jié)果反應(yīng)物 轉(zhuǎn)化率/％ 1-己基，3-苯基脲選擇性/％ 總收率/％苯胺+正己胺 99 88 6權(quán)利要求
1.一種清潔催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法，其特征在于反應(yīng)底物選用脂肪或芳香族有機(jī)胺，以硫酸修飾的二氧化鋯擔(dān)載鈀作為催化劑，在反應(yīng)壓力為3.5-4.5MPa，反應(yīng)溫度120℃-160℃下，使用一氧化碳和氧的混合氣體為氧化羰化劑，催化氧化羰化不同的有機(jī)胺制相應(yīng)的脲衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硫酸修飾的二氧化鋯擔(dān)載鈀催化劑的用量為脂肪或芳香族有機(jī)胺重量的2-3.5％。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧氣和一氧化碳?xì)怏w的體積比為1∶3-9。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溶劑為乙氰或苯胺，脂肪或芳香族有機(jī)胺與溶劑量的重量比為1∶7.5-15。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二氧化鋯載體經(jīng)0.5-1.0摩爾硫酸處理，其中硫酸根的重量百分含量為1-5％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的活性組分鈀的重量百分含量為3-10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種胺類化合物催化氧化羰化制脲衍生物的方法。以硫酸裝飾的二氧化鋯擔(dān)載鈀為催化劑,在壓力3.5—4.5MPa,反應(yīng)溫度120℃—160℃下,使用一氧化碳?xì)怏w和氧氣的混合氣體為氧化羰化劑,催化氧化羰化不同的有機(jī)胺制取相應(yīng)的脲衍生物。該催化體系的主要特點(diǎn)是具有高效性能和相對(duì)簡(jiǎn)單的同時(shí),容易與反應(yīng)體系分離與回收。其中,對(duì)稱脲衍生物的總收率可達(dá)90～99%,純度≥99.0%。屬清潔催化轉(zhuǎn)化工藝的同時(shí),又具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C275/00GK1277959SQ0010441
公開日2000年12月27日 申請(qǐng)日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者鄧友全, 石峰, 繆少軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所