具有除草活性的吡唑醚類(lèi)化合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及除草劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有除草活性的吡唑醚類(lèi)化合物及其 應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 專(zhuān)利CN101130521公開(kāi)了嘧啶類(lèi)衍生物在農(nóng)藥學(xué)上作為殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng) 劑的應(yīng)用，在除草劑方面有一定的效果。專(zhuān)利CN1459447A公開(kāi)了氟代烷基吡啶磺酰脲 類(lèi)衍生物在農(nóng)藥學(xué)上作為除草劑的活性。專(zhuān)利CN101215289公開(kāi)了 3-取代苯基-吡唑 并[3, 4-d] [1，2, 3]三嗪-4-酮類(lèi)化合物具有原卟啉原氧化酶（PP0)抑制活性及除草活 性。專(zhuān)利CN1844103公開(kāi)了吡唑肟醚類(lèi)衍生物在農(nóng)藥學(xué)上用作農(nóng)用殺蟲(chóng)殺螨劑。專(zhuān)利 CN101863874A公開(kāi)了吡唑亞胺類(lèi)化合物在農(nóng)藥學(xué)上作為殺蟲(chóng)的活性。專(zhuān)利CN1158616A公 開(kāi)了取代的吡唑基吡唑衍生物在農(nóng)藥學(xué)上作為除草劑的活性。專(zhuān)利US007256298B2公開(kāi)了 吡唑類(lèi)衍生物在農(nóng)藥學(xué)上作為除草劑的活性。上述專(zhuān)利中所公開(kāi)的化合物與本發(fā)明所提出 的具有除草活性的通式結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)上仍存在不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了滿(mǎn)足農(nóng)業(yè)發(fā)展的要求，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供 了一種新的吡唑醚類(lèi)衍生物及其在農(nóng)業(yè)上防治草害的應(yīng)用和含有這些化合物的組合物的 使用方法。本發(fā)明提供的吡唑醚類(lèi)衍生物可以有效控制雜草。
[0004] 本發(fā)明提供的新型吡唑醚類(lèi)化合物具有如（I)所示的通式
[0005]
[0006] 其中Z和其附加于上的碳可以構(gòu)成單環(huán)、雙元環(huán)、三元環(huán)或四元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中每環(huán) 包含5~7個(gè)結(jié)構(gòu)成員，0~2個(gè)結(jié)構(gòu)成員是獨(dú)立地從氧（0)、氮（N)、硫（S)元素中選擇，其 余結(jié)構(gòu)成員均為碳（C)元素，這里每環(huán)包含0~3個(gè)雙鍵，并且可以被至多4個(gè)取代基心、 A2、AjPA4取代；
[0007] 其中該ApA2、A3、A4可獨(dú)立地從-F、-Cl、-Br、-CH3、_勵(lì)2中選擇；
[0008] 其中X可在H、Br、Cl中選擇；
[0009] 其中該Y可從氫原子、含1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、選擇性取代的芳香基 或芳香烷基、_CH2CF3*選擇；
[0010] 更進(jìn)一步，本發(fā)明合成出了結(jié)構(gòu)式如下的化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
[0011]
[0014] 其中Z和其附加于上的碳可以構(gòu)成單環(huán)、雙元環(huán)、三元環(huán)或四元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中每環(huán) 包含5~7個(gè)結(jié)構(gòu)成員，0~2個(gè)結(jié)構(gòu)成員是獨(dú)立地從氧（0)、氮（N)、硫（S)元素中選擇，其 余結(jié)構(gòu)成員均為碳（C)元素，這里每環(huán)包含0~3個(gè)雙鍵，并且可以被至多4個(gè)取代基心、 A2、AjPA4取代；
[0015] 其中該ApA2、A3、A4可獨(dú)立地從-F、-Cl、-Br、-CH3、_勵(lì)2中選擇；
[0016] 其中X可在H、Br、Cl中選擇；
[0017] 其中該Y可從氫原子、含1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、選擇性取代的芳香基 或芳香烷基、_CH2CF3*選擇。
[0018] 反應(yīng)（1)在適宜的條件下進(jìn)行：適宜的溶劑可選自乙醇、水和乙醇的混合物；反應(yīng) 溫度可在室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度之間，通常為60°C;TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間為1. 5小時(shí) 至6小時(shí)，通常為3小時(shí)。
[0019] 反應(yīng)⑵需要的適宜條件如下：適宜的溶劑可選自N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、二甲 亞砜；適宜的縛酸劑可選自碳酸鉀、氫氧化鉀等；適宜的溫度為室溫至80°C;反應(yīng)時(shí)間為2 小時(shí)至12小時(shí)，通常為4小時(shí)。
[0020] 反應(yīng)⑶在適宜的條件下進(jìn)行：適宜的溶劑可選自N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、四氯 化碳等；反應(yīng)溫度可在室溫至溶劑沸點(diǎn)溫度之間，通常為室溫；TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)時(shí) 間為6小時(shí)至24小時(shí)，通常為12小時(shí)。
[0021] 本發(fā)明的12種化合物可用于農(nóng)業(yè)上防治多種雜草。因此，本發(fā)明的技術(shù)方案還包 括12種化合物在防除雜草方面的用途。
[0022] 本發(fā)明化合物可用作單劑或混劑。這些單劑和混劑由活性成分與常規(guī)的農(nóng)業(yè)上可 以接受的惰性的助劑組成。助劑既可以溶解、分散有效成分又不影響有效成分的活性，并且 其本身對(duì)土壤、設(shè)備、作物或農(nóng)業(yè)環(huán)境無(wú)明顯損害作用。單劑和混劑中助劑一般為填充劑、 溶劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑和分散劑的一種或多種組成。本發(fā)明的單劑和混劑也包 括同已知的農(nóng)藥化合物的混配，其目的在于擴(kuò)大制劑的活性范圍并提高藥效。
[0023] 本發(fā)明的化合物既可以單獨(dú)使用，也可以和其他已知的除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、 植物生物調(diào)節(jié)劑或肥料一起混合使用。
[0024] 本發(fā)明化合物用作單劑時(shí)，有效成分的重量百分含量為5 % -8 0 %，并含有 0. 1% -20 %的表面活性劑和5% -92 %的填充劑或溶劑。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的12種新化合物的制備過(guò)程和應(yīng)用作進(jìn)一步的 描述，但以下內(nèi)容不應(yīng)在任何程度上被理解為對(duì)本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)范圍的限制。
[0026] 本發(fā)明的新化合物的制備實(shí)施例：
[0027] 實(shí)施例1 :3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-苯并噁唑基氧基）-lH_吡唑的制 備
[0028]
[0029] 將 3.9g(3〇mmol，99% )乙酰乙酸乙酯與 4.88g(3〇mmol，7〇% )的 2,2,2-三氟 乙基肼加入到60ml乙醇中，在60°C下反應(yīng)3h。停止反應(yīng)，減壓蒸餾溶劑，乙酸乙酯與石 油醚體積比1:4作洗脫劑，殘余物通過(guò)硅膠柱分離提純，減壓濃縮得到白色固體3-甲 基-l-(2,2,2-三氟乙基）-5_ 吡唑啉酮 3.25g，產(chǎn)率 60.2%。4NMR(CDC13,400MHz)，S(pp m) : 2. 13 (s, 3H,CH3),3. 25 (s, 2H,CH2),4. 19-4. 25 (dd, 2H,J= 8. 8, 8. 8Hz,CH2CF3j )；
[0030] 向50mL單口瓶中，加入3-甲基-l-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-吡唑啉酮 1.8g(10mmol)，二甲基亞砜（30mL)作為溶劑，再加入2-氯苯并噁唑1. 59g(10mmol，96% )， 碳酸鉀（15_〇1，2. 07g)做縛酸劑，室溫下攪拌4h，TLC監(jiān)測(cè)不再有原料點(diǎn)時(shí)，終止反應(yīng)，倒 入水中，析出固體并用硅膠柱進(jìn)行分離提純，洗脫劑石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1，減 壓濃縮干燥得白色固體3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-苯并噁唑基氧基）-1H-吡唑 2. 06g，產(chǎn)率69.7%。4NMR(CDC13,400MHz)，S(ppm): 2.31 (s，3H，CH3) ,4.63-4. 69 (dd，2H，J =8. 24, 8. 24Hz,CH2CF3),6. 40 (s, 1H,pyrazole-4H),7. 29-7. 36 (m, 2H,ArH),7. 45-7. 48 (m, 1 H, ArH), 7. 59-7. 61 (m, 1H,ArH).
[0031] 實(shí)施例2 :3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-(5-氯嘧啶基）氧基）-lH-吡唑 的制備
[0032]
[0033] 將3.9g(3〇mmol，99%)乙酰乙酸乙酯與4.88g(3〇mmol，7〇%)的 2,2,2-三氟 乙基肼加入到60ml乙醇中，在60°C下反應(yīng)3h。停止反應(yīng)，減壓蒸餾溶劑，乙酸乙酯與石 油醚體積比1:4作洗脫劑，殘余物通過(guò)硅膠柱分離提純，減壓濃縮得到黃色固體3-甲 基-l-(2,2,2-三氟乙基）-5_ 吡唑啉酮 3.25g，產(chǎn)率60.2%。4NMR(CDC13,400MHz)，S(pp m) :2.13(s, 3H,CH3),3. 25 (s, 2H,CH2),4. 19-4.25(dd,2H,J= 8. 8, 8. 8Hz,CH2CF3j )；
[0034] 向50mL單口瓶中，加入3-甲基-l-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-吡唑啉酮 I. 8g(10mmol)，二甲基亞砜（30mL)作為溶劑，再加入 2, 5-二氯啼啶 1. 45g(10mmol，96% )， 碳酸鉀（15mmol，2. 07g)做縛酸劑，室溫下攪拌4h，TLC監(jiān)測(cè)不再有原料點(diǎn)時(shí)，終止反應(yīng)，倒 入水中，用乙酸乙酯提濃縮并用硅膠柱進(jìn)行分離提純，洗脫劑石油醚與乙酸乙酯的體積比 為10:1，減壓濃縮干燥得白色固體3-甲基-1-(2, 2, 2-三氟乙基）-5-(2-(5-氯嘧啶基）氧 基）-lH-吡唑 1.40g，產(chǎn)率 47.9%。蟲(chóng)NMR(CDC13,400MHz)，S(ppm):2.31(s，3H，CH3)，4.60 -4. 67 (dd, 2H,J= 8. 36, 8. 36Hz,CH2CF3),6. 07 (s, 1H,pyrazole-4H),8. 59 (s, 2H,pyrimidin e-4, 6H).
[0035] 實(shí)施例3 :3-甲基-1-苯基-5-(2-苯并噁唑基氧基）-lH_吡唑的制備
[0036]
[0037] 將3. 9g(30mmol，99%)乙酰乙酸乙酯加入含12mL水和6mL乙醇的100mL的兩口 燒瓶中，再加入3. 24g(30mmol)的苯肼。室溫下攪拌2min，向其加入lmL36. 5%的濃鹽酸 繼續(xù)攪拌5min，升溫至60°C反應(yīng)1. 5h。停止反應(yīng)，用10%的氫氧化鈉水溶液調(diào)至反應(yīng)液pH 為7,冷卻過(guò)濾，得到淡黃色固體3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮4. 2g，產(chǎn)率80. 5%。巾匪 R(CDC13,400MHz)，S(ppm) :2. 27(s，3H，CH3)，3. 43(s，2H，pyrazole-4H)，7. 18-7. 23(m，1H，A rH,), 7. 37-7. 43 (m, 2H,ArH), 7. 84-7. 87 (t, 2H,J= 8. 8Hz,ArH).
[0038]向50mL單口瓶中，加入3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮1.74g(10mmol)，二甲基亞 砜（30mL)作為溶劑，再加入2-氯苯并噁唑1.59g(10mmol，96% )，碳酸鉀（15mmol，2. 07g) 做縛酸劑，室溫下攪拌4h，TLC監(jiān)測(cè)不再有原料點(diǎn)時(shí)，終止反應(yīng)，倒入水中，析出固體并用硅 膠柱進(jìn)行分離提純，洗脫劑石油醚與乙酸乙酯的體積比為10:1，減壓濃縮干燥得白色固體 3-甲基-1-苯基-5-(2-苯并噁唑基氧基）-lH-吡唑1.71g，產(chǎn)率58. 8%。蟲(chóng)NMR(CDC13,4OOMHz),8 (ppm) : 2. 40 (s, 3H,CH3),6. 47 (s, 1H,pyrazole-4H),7. 28-7. 36 (m, 3H,ArH),7. 44 -7. 49 (m, 3H,ArH), 7. 59-7. 61 (t, 1H,J= 8. 88Hz,ArH), 7. 65-7. 66 (d, 2H,J= 7. 72Hz,ArH).
[0039] 實(shí)施例4 :3-甲基-1-苯基-5-(2-(6-氯苯并噁唑基）氧基）-lH_吡唑的制備
[0040]
[0041] 將3. 9g(30mmol，99% )乙酰乙酸乙酯加入含12mL水和6mL乙醇的100mL的兩口 燒瓶中