一種利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，屬于廢水處理領(lǐng)域。鐵基非晶合金中鐵元素的原子百分比在50％以上，合金以粉末形式存在。鐵基非晶合金中的鐵原子相對(duì)于傳統(tǒng)的還原鐵粉或鑄鐵鐵屑處于更高的能量狀態(tài)，在還原降解焦化廢水的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高表面催化作用，且經(jīng)過(guò)高能球磨的鐵基非晶合金粉末具有高的比表面積，為降解反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。非晶合金的成分均勻性大大降低了鐵的腐蝕速率，參與降解焦化廢水后的粉末仍可保持非晶結(jié)構(gòu)，這種穩(wěn)定性加之鐵基非晶合金的磁性使其可以回收重復(fù)利用，延長(zhǎng)了使用壽命。將鐵基非晶合金應(yīng)用于焦化廢水的降解不僅操作簡(jiǎn)單，成本低，而且可以達(dá)到高的降解效率，具備非常好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鐵基非晶合金材料及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于焦化廢水降解的鐵基非晶合金粉末及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]焦化廢水成分非常復(fù)雜，含有酚類(lèi)、多環(huán)芳香類(lèi)化合物以及氰化物、硫化物等多種污染物質(zhì)，色度及化學(xué)需氧量(COD)高，且具有較大的生物毒性，是較難生化降解的高濃度有機(jī)工業(yè)廢水。目前，焦化廢水一般要通過(guò)一級(jí)處理(預(yù)處理)、二級(jí)處理(一般采用生化法)和三級(jí)處理(深度處理)才能排放。一級(jí)處理主要采用氨水脫酚、氨水蒸餾等方法降低剩余氨水和終冷水中的氨、酚等的濃度，避免對(duì)微生物產(chǎn)生抑制或毒害作用。二級(jí)處理主要對(duì)酚、氰污染物進(jìn)行無(wú)害化處理。傳統(tǒng)活性污泥法對(duì)酚、氰污染物去除效果較好，但對(duì)難降解有機(jī)物和氨氮去除效果差，且廢水中高濃度的氨氮、氰化物對(duì)活性污泥中的微生物有毒害作用。改進(jìn)的生物脫氮處理技術(shù)，如缺氧/好氧(A/0)、厭氧一缺氧/好氧(A2/0)、缺氧/好氧一好氧(A/02)、序批式反應(yīng)器(SBR)等多種工藝，在較難處理的C0D、氨氮等因子方面取得了很大進(jìn)展。但是生化法處理設(shè)施規(guī)模大，停留時(shí)間長(zhǎng)，投資費(fèi)用較高，對(duì)廢水的水質(zhì)條件要求嚴(yán)格，而且由于難降解有機(jī)物的存在，生化處理后的出水仍未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步深度處理?，F(xiàn)有的焦化廢水深度處理方法主要有物理化學(xué)法、生物處理法、催化濕式氧化法等技術(shù)。物理化學(xué)法包含的絮凝-吸附法、Fenton氧化法、臭氧氧化法等由于吸附劑和氧化劑等價(jià)格昂貴、運(yùn)行成本高而在實(shí)際應(yīng)用中有所限制。催化濕式氧化法屬于高級(jí)氧化技術(shù)，凈化效率高、操作簡(jiǎn)單，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，但存在酸度范圍窄、催化劑溶出污染、催化劑昂貴等冋題。
[0003]鐵炭?jī)?nèi)電解法(零價(jià)鐵法)在工業(yè)廢水處理中有重要應(yīng)用，可以去除部分難降解物質(zhì)，大幅度降低工業(yè)廢水色度和COD，提高廢水可生化性。該方法操作方便，處理成本低，適用范圍廣，易于與其他方法聯(lián)合使用，而且能以廢治廢，因此備受關(guān)注。然而零價(jià)鐵在處理廢水時(shí)在一定的pH范圍內(nèi)才能起到明顯作用，且降解反應(yīng)緩慢，另外還原鐵粉或鐵肩在廢水中的銹蝕消耗使得成本升高，這都限制了該方法的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，該鐵基非晶合金粉末在焦化廢水的處理過(guò)程中既表現(xiàn)出對(duì)廢水的降解能力，又具較好的耐腐蝕性能，為其回收再重復(fù)利用提供了保障。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]—種利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，該方法是采用高能球磨法制備的鐵基非晶合金粉末降解焦化廢水，所述鐵基非晶合金粉末在焦化廢水中的濃度大于0.lg/L;所述鐵基非晶合金中鐵元素的原子百分比大于50%，鐵基非晶合金中鐵元素優(yōu)選的原子百分比為68-84 %。
[0007]所述焦化廢水溶液的COD為200mg/L?10000mg/L，焦化廢水溫度為環(huán)境溫度到1000C，焦化廢水的pH值為I?12。
[0008]所述高能球磨法中，原料為通過(guò)氣體霧化方法制備的鐵基非晶合金粉末，高能球磨過(guò)程中原料與軸承鋼球按1: (4?10)的重量比例混合。采用高能球磨法制備的鐵基非晶合金粉末具有高的比表面積，比表面積不小于0.304m2/g。
[0009]所述鐵基非晶合金降解焦化廢水過(guò)程中，用機(jī)械攪拌器以200rpm?600rpm的轉(zhuǎn)速對(duì)焦化廢水進(jìn)行攪拌，保證鐵基非晶合金粉末在焦化廢水中均勻分散。
[0010]所述鐵基非晶合金粉末能夠多次回收再利用。
[0011]相對(duì)于傳統(tǒng)的晶態(tài)零價(jià)鐵，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0012]1.相對(duì)于傳統(tǒng)晶態(tài)的零價(jià)鐵，本發(fā)明鐵基非晶合金粉末中的鐵將晶態(tài)零價(jià)鐵的氧化性能與非晶合金優(yōu)異的耐腐蝕性能集于一體，不僅保持了晶態(tài)零價(jià)鐵的還原降解焦化廢水的能力，而且鐵基非晶合金中的鐵原子處于更高的能量狀態(tài)，在還原降解焦化廢水的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高表面催化作用。
[0013]2.本發(fā)明鐵基非晶合金粉末在降解焦化廢水時(shí)穩(wěn)定性好、適用范圍廣。
[0014]3.鐵基非晶合金的成分均勻性大大降低了鐵的腐蝕速率，提高了用于還原降解焦化廢水的鐵原子的利用率，為其回收再重復(fù)利用提供了保障。
[0015]4.鐵基非晶合金粉末在高能球磨過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力以及塑性變形能對(duì)焦化廢水的降解反應(yīng)起促進(jìn)作用。
[0016]5.本發(fā)明涉及的制備方法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，技術(shù)成熟，無(wú)需大量資金、技術(shù)投入即可投入生產(chǎn)，產(chǎn)業(yè)化較為容易，鐵基非晶合金作為一種環(huán)境友好型材料應(yīng)用于焦化廢水的降解，具備非常好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為通過(guò)高能球磨法制備得到的鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B14Ut.%)和Fe73.SNb3CuiSii3.5B9(at.% )的XRD圖譜。
[0018]圖2為通過(guò)高能球磨法制備得到的鐵基非晶合金粉末FeTsSisBWat.^)處理厭氧前的焦化廢水不同時(shí)間后溶液的COD變化曲線。
[0019]圖3厭氧前的焦化廢水在經(jīng)過(guò)鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B1Kat.%)處理前后的取樣照片。
[0020]圖4為重復(fù)五次使用鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B1Kat.% )處理厭氧前焦化廢水時(shí)降解效率隨時(shí)間的變化曲線。
[0021]圖5為通過(guò)高能球磨法制備得到的鐵基非晶合金粉末Fe73Jb3CmSi13.5B9(at.%)處理好氧后的焦化廢水不同時(shí)間后溶液的COD變化曲線。
[0022]圖6為重復(fù)七次使用鐵基非晶合金粉末?的3.5他3(:1115丨13.出9(&1%)處理厭氧后焦化廢水時(shí)降解效率隨時(shí)間的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖及實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0024]通過(guò)高能球磨法制備鐵基非晶合金粉末，所述高能球磨法中，原料為通過(guò)氣體霧化方法制備的鐵基非晶合金粉末，高能球磨過(guò)程中原料與軸承鋼球按1:(4?10)的重量比例混合。采用高能球磨法制備的鐵基非晶合金粉末比表面積不小于0.304m2/g。
[0025]利用高能球磨法得到兩種不同組分的鐵基非晶合金粉末，分別為Fe78Si8B14(at.%)和Fe73.SNb3Cu1Si13.5B9(at.%)，并應(yīng)用于焦化廢水的降解試驗(yàn)。
[0026]1.名義成分分別為 FeTsSisBWat.^)和 Fe73Jb3Cu1Si13.5B9(at.%)的鐵基非晶合金具有較強(qiáng)的非晶形成能力，生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，其中鐵元素的原子百分比為78%和73.5%,滿足技術(shù)方案中所要求的成分區(qū)間。
[0027]2.圖1為得到的鐵基非晶合金粉末的XRD圖譜，彌散峰說(shuō)明了樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，衍射峰為少量的a-Fe。
[0028]實(shí)施例1
[0029]將高能球磨法制備的鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B14(Ig)加入盛有厭氧前的焦化廢水的燒杯中，焦化廢水體積為200mL。將燒杯放置于恒溫水浴系統(tǒng)中保溫60°C，用機(jī)械攪拌器以400rpm的轉(zhuǎn)速對(duì)焦化廢水進(jìn)行攪拌，保證鐵基非晶合金粉末在溶液中均勻分散。反應(yīng)開(kāi)始后每間隔十分鐘取出約3mL溶液進(jìn)行COD檢測(cè)。圖2為厭氧前的焦化廢水在鐵基非晶合金粉末的降解作用下不同反應(yīng)時(shí)間的COD變化曲線，可以看出反應(yīng)進(jìn)行至1min時(shí)，焦化廢水的(300已經(jīng)從初始的790011^/1^降低至484411^/1^，反應(yīng)進(jìn)行至30111；[11，COD繼續(xù)降低至4512mg/L。圖3為厭氧前的焦化廢水反應(yīng)前后的照片，反應(yīng)30min后焦化廢水幾乎呈無(wú)色透明狀態(tài)，可以看出鐵基非晶合金對(duì)焦化廢水還有明顯的脫色作用。
[0030]實(shí)施例2
[0031]利用鐵基非晶合金的磁性，將實(shí)施例1中參與焦化廢水處理后的鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B14收集起來(lái)，首先經(jīng)過(guò)0.lmol/L的HCl震蕩清洗1min，之后再經(jīng)無(wú)水乙醇震蕩清洗至少三次，最后進(jìn)行真空干燥。將干燥之后的鐵基非晶合金粉末再次用于焦化廢水的處理。重復(fù)以上過(guò)程，直至鐵基非晶合金粉末降解焦化廢水的效率出現(xiàn)明顯降低。圖4為重復(fù)五次使用鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B14處理焦化廢水時(shí)降解效率隨時(shí)間的變化曲線。可以看出鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B14重復(fù)使用四次，焦化廢水的降解效率沒(méi)有明顯衰減，第五次重復(fù)使用鐵基非晶合金粉末Fe78Si8B14處理焦化廢水時(shí)，降解效率有所降低，但是如果適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，降解效率也會(huì)有所提升。
[0032]其中，降解效率11=1-0?*/(:00()，0)0()為焦化廢水初始化學(xué)需氧量，0)0*為反應(yīng)七時(shí)刻焦化廢水的化學(xué)需氧量。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將鐵基非晶合金粉末Fe73.5Nb3CmSi13.5B9(0.2g)加入好氧后的焦化廢水(200mL)中，在同樣的條件下進(jìn)行降解試驗(yàn)，測(cè)試反應(yīng)不同時(shí)間焦化廢水COD的變化，結(jié)果如圖5所示。在鐵基非晶合金粉末Fe73.^Nb3Cu1Si13.5B9的降解作用下，好氧后的焦化廢水的COD從初始的263mg/L降低至143mg/L(反應(yīng)20min)，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，COD穩(wěn)定在113mg/L(反應(yīng)40min?60min)。
[0035]實(shí)施例4
[0036]與實(shí)施例2相同，研究鐵基非晶合金粉末Fe73Jb3Cu1SimB9降解焦化廢水的可重復(fù)使用性。鐵基非晶合金粉末的回收、清洗、干燥等實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例2。將干燥之后的鐵基非晶合金粉末Fe73.SNb3Cu1Si13.5B9多次用于厭氧后焦化廢水的處理，直至焦化廢水的降解效率出現(xiàn)明顯降低。圖6為重復(fù)七次使用鐵基非晶合金粉末Fe73.5Nb3CmSi13.5B9處理厭氧后焦化廢水時(shí)降解效率隨時(shí)間的變化曲線。可以看出重復(fù)使用六次，焦化廢水的降解效率僅有微弱衰減，第七次重復(fù)使用時(shí)，降解效率才有所降低。
[0037]實(shí)施例5
[0038]與實(shí)施例3技術(shù)方案相同，不同的是鐵基非晶合金粉成分為Fe84P1QC4B2。降解結(jié)果表明，反應(yīng)40min后，好氧后的焦化廢水的COD從初始的263mg/L降低至100mg/L以下，取得了較好的降解效果。
[0039]實(shí)施例6
[0040]與實(shí)施例1技術(shù)方案相同，不同的是鐵基非晶合金粉成分為Fe68C01QSi8B1^利用高能球磨得到的非晶合金粉處理厭氧前的焦化廢水，結(jié)果表明，隨著降解的進(jìn)行，焦化廢水的顏色逐漸變淡，直至無(wú)色透明狀態(tài);COD檢測(cè)結(jié)果表明，反應(yīng)30min后，好氧后的焦化廢水的COD從初始的7900mg/L降低至4244mg/L。
[0041]上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，其特征在于:該方法是采用高能球磨法制備的鐵基非晶合金粉末降解焦化廢水，所述鐵基非晶合金粉末在焦化廢水中的濃度大于0.lg/L;所述鐵基非晶合金中鐵元素的原子百分比大于50%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，其特征在于:所述焦化廢水溶液的⑶D為200mg//L?10000mg/L，焦化廢水溫度為環(huán)境溫度到100°C，焦化廢水的pH值為I?12。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，其特征在于:所述鐵基非晶合金中鐵元素的原子百分比為68-84%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，其特征在于:所述高能球磨法中，原料為通過(guò)氣體霧化方法制備的鐵基非晶合金粉末，高能球磨過(guò)程中原料與軸承鋼球按I: (4?10)的重量比例混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，其特征在于:高能球磨法制備的鐵基非晶合金粉末的比表面積彡0.304m2/g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，其特征在于:所述鐵基非晶合金降解焦化廢水過(guò)程中，用機(jī)械攪拌器以200rpm?600rpm的轉(zhuǎn)速對(duì)焦化廢水進(jìn)行攪拌，保證鐵基非晶合金粉末在焦化廢水中均勻分散。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鐵基非晶合金降解焦化廢水的方法，其特征在于:所述鐵基非晶合金粉末能夠多次回收再利用。
【文檔編號(hào)】C02F1/70GK106006916SQ201610569480
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月18日
【發(fā)明人】朱正旺, 秦鑫冬, 張海峰, 王愛(ài)民
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所